由铝/镁合金制成的机动车辆模制环形物技术领域
本发明涉及由铝合金制成的用于汽车的修饰条(baguette)或装饰
性环形物(joncenjoliveur)的领域，所述修饰条或装饰性环形物主要用
在车体外部上，所述修饰条或装饰性环形物诸如尤其是窗边框
(entouragedevitre)、车身或车门的侧修饰条、后车门的装饰条
(baguetteenjoliveurdehayon)、散热器护栅的装饰件(enjoliveurde
calandre)和保险杠圈(joncdepara-choc)。
本发明更具体地涉及AA5xxx系列铝合金板，所述AA5xxx系列铝
合金板具有尤其适合此类型应用的组成和热处理且在成形和抛光之后
提供极好的抗腐蚀性，尤其是对构成具体用在自动洗车场中的洗涤剂的
愈发碱性的溶液提供极好的抗腐蚀性。
背景技术
与钢铁和塑料相较，铝合金通常被用在汽车工业的亮装饰性部分的
制造中。
对于车体外部的修饰条或装饰性环形物尤其是这种情况，所述修饰
条或装饰性环形物诸如是窗边框、车身或车门的侧修饰条、后车门的装
饰条、散热器护栅的装饰件和保险杠圈。
除非另有说明，下面所讨论的铝合金根据在定期出版的
“RegistrationRecordSeries”中由“铝业协会”定义的名称而命名。
目前市场上存在两种类型的产品：在阳极氧化处理/抛光处理之前，
挤出的型材和成形的板。
对于第一种，主要使用所谓的高纯度AA6xxx系列合金，且具体地
AA6401类型。对于第二种，在北美，主要类型是AA3xxx合金和8xxx
合金，而在欧洲，主要使用高纯度AA5xxx系列合金。
然而，机动车辆制造商判断由这些合金制造的板尤其在强碱性介质
中的抗腐蚀性方面比由AA6xxx系列的型材制成的产品表现较差。
其中此类型的亮板的规格的主要参数是一定的机械强度、良好的可
成形性和尤其是用于抛光和阳极氧化的良好能力，以及维持获得的外观
在车辆的整个寿命期间不退化。
随着最近自动洗车场洗涤剂发展向碱性越来越大的溶液(即，在最
终阳极层稳定的pH以上且可以导致严重的亮度损失)，后一参数变得
特别重要。
出于此原因，机动车辆制造商开发了合格测试以区别不同产品(合
金、加工方式以及表面处理)。
最普遍的合格测试(被称为“洗车场测试”)是将最终产品的样品
部分地浸入高碱性(即，pH为11到14)溶液中10分钟，然后在清洁
被侵蚀的产品之后目测亮度损失或其他方面。
下文在“具体实施方式”部分中描述了详细的实验程序。最近使用
的碱性水溶液由12.5g/l的NaOH、4.64g/l的Na3PO4-12H2O和0.33g/l
的NaCl组成。在“实施例”部分中报告的在测试期间测量到的其pH
是13.5。
为了量化结果，可额外测量在操作期间样品的重量损失。
关于此话题的主要研究首先集中于抛光表面处理的条件和尤其是
最终阳极氧化以增加阳极层对这些侵蚀性非常强的溶液的抵抗力的条
件。这对于“Corrosionofanodizedaluminumbyalkalinecleaners:
Causesandcures”,Plat.Surf.Finish,74(2),1987，第73-76页中报告
的L.E.Cohen和J.A.Hook的研究尤为如此。
在密封步骤期间添加硅酸盐或过渡金属盐的效力尤其已经在
“Colmatagerésistantauxmilieuxalcalins”(Sealingresistanttoalkaline
media),SymposiumontheSurfaceTreatmentofAluminumAlloys,
CETIM/CERTEC,2008中由S.Jolivet证明。这也是HenkelKGAA于
2006提交的申请EP1873278A1“Silicatetreatmentofsealedanodised
aluminium”的主题。
其他研究也集中于氧化层的几何结构的影响，诸如“High
performanceanodizedlayers”,EuropeanAluminiumCongress,2009
中报告的R.Steins等人的那些研究。
最后，最近的解决方案集中于将基于硅烷的溶胶-凝胶层施加在阳
极层上，这大大增加了最终产品的抵抗力。它们是AG于2008
年提交的申请WO2009/068168“ComponentmadeofAlalloyhaving
veryhighcorrosionresistanceandmethodfortheproductionthereof”
的主题。
实际中，很少有研究关注基质的冶金影响，尽管已经观察到如上文
提及的AA5xxx系列合金和AA6xxx系列合金之间的不同。欧洲迄今使
用的合金一般来自非常纯的基料(Al99.9Mg或Al99.7Mg和
Al99.9MgSi)，诸如AA5657类型的合金或甚至对于AA5xxx系列的板
而言AA5505或AA5210以及对于AA6xx系列的型材而言AA6401类型。
通常以名称为“H2x”的退火状态供应轧制的产品或板以保证最小
强度但仍具有足够的可成形性以用于抛光步骤和阳极氧化步骤之前的
成形步骤。
挤出的产品通常以冶金状态T4(固溶热处理且淬火)或T6(固溶
热处理、淬火和回火(revenu))以与最终产品的形式类似的形式交付。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种AA5xxx系列的轧制产品，其在特定条件下制
造和转变，在如下方面实现与AA6xxx系列的挤出产品类似的性能，即
与强碱性溶液即pH为11到14的碱性溶液接触时保持其亮度，同时维
持所使用的板或条的令人满意的机械强度和足以用来制备最终产品的
可成形性。
技术方案
本发明涉及一种通过成形和抛光根据以下连续步骤制成的板或条
来制造由铝合金制成的机动车辆的外部装饰性环形物的方法，所述装饰
性环形物诸如是窗边框或车身修饰条，所述连续步骤包括：
立式连续铸造由高纯度AA5xxx系列合金制成的板坯，所述高纯度
AA5xxx系列合金的组成(按重量百分比计)是：Mg≤1.1，Cu≤0.10，
其他元素≤0.30，其余是铝。
将所述板坯再加热到480℃到530℃的温度至少1小时，热轧到典
型地5mm到30mm的厚度，且冷却，之后冷轧，该冷轧包括在连续
式隧道炉(fourcontinuàpassage)中进行中间退火，即保持在熔线温
度(températuredesolvus)和合金起始熔化温度(températurede
del’alliage)之间典型地长达3秒钟到5分钟，之后在空气或水
中淬火，随后以15％到70％的压下率最终冷轧至0.4mm到1.5mm的
厚度。
为了便于所述板或条的随后成形，可以在100℃到200℃的温度下
退火达如下时间，该时间等效于170℃下的3小时到15小时。
根据一个优选实施方案，所述板的组成属于AA5657类型，即(按
重量百分比计)是：
Si：≤0.08，Fe：≤0.10，Cu：≤0.10，Mn：≤0.03，Mg：0.6–1.0，
Zn：≤0.05，Ti：≤0.020，其他元素各自＜0.05，且总共＜0.15，其余
为铝。
在本发明的另一个实施方案中，所述板的组成是AA5205类型，即
(按重量百分比计)是：
Si：≤0.15，Fe：≤0.7，Cu：0.03-0.10，Mn：≤0.10，Mg：0.6–
1.0，Zn：≤0.05，Ti：≤0.05，其他元素各自小于0.05，且总共＜0.15，
其余是铝。
在另一个实施方案中，所述合金板是高纯度AA5xxx系列合金，所
述高纯度AA5xxx系列合金的组成(按重量百分比计)是：Mg≤1.1，
其他元素≤0.10，其余是铝。
根据此实施方案，所述板的组成属于AA5505类型，即(按重量百
分比计)是：
Si：≤0.06，Fe：≤0.04，Cu≤0.01，Mn：≤0.03，Mg：0.8–1.1，
Zn：≤0.03，Ti：≤0.010，其他元素各自＜0.05，且总共＜0.10，其余
是铝。
仍根据此实施方案，所述板的组成属于AA5210类型，即按重量百
分比计是：
Si：≤0.06，Fe：≤0.04，Cu：≤0.01，Mn：≤0.03，Mg：0.35-0.60，
Zn：≤0.03，Ti：≤0.020，其他元素各自＜0.05，且总共＜0.10，其余
是铝。
在中间退火(即，保持在熔线温度和合金起始熔化温度之间)的持
续时间优选地是在5秒钟到2分钟之间，且在一个有利的实施方案中，
中间退火的温度是在450℃到550℃之间。
本发明还包括一种根据诸如上文所描述的方法制成的装饰性环形
物，且所述装饰性环形物选自窗边框、车身的侧修饰条或后车门的装饰
条、散热器护栅的装饰件和保险杠圈。
本发明还涉及通过根据上文提及的一个或多个实施方案的方法制
造的装饰性环形物，其特征在于，
在抛光所述板或条之后，所述抛光包括步骤：常规去油，典型地在
75℃下且用25V的直流电压在含磷的硫酸介质中电抛光，冲洗，典型
地在50℃下碱洗，在环境温度下除污，冲洗，典型地在21℃下以直流
在硫酸介质中阳极氧化，在如下两个步骤中密封气孔：用镍冷却且然后
在热水中(即，在环境温度下在乙酸镍溶液中预密封且之后在沸水中勃
姆石处理(boehmitage))，
之后是本领域技术人员称为“洗车场测试”的测试，也就是：在
pH为1的溶液——即含0.1molHCl/升的水溶液——中酸洗10分钟，
冲洗，通过在40℃下保持1小时来干燥，保持浸入pH为11到14的碱
性溶液中10分钟，典型地如上文所描述的，冲洗，干燥和用抛光布擦
拭，目测未观察到亮度损失。
根据另一个有利特征，通过根据先前提及的一个或多个实施方案中
的方法制造的所述装饰性环形物，其特征在于：
在抛光所述板或条之后，所述抛光包括步骤：常规去油，典型地在
75℃下且用25V的直流电压在含磷的硫酸介质中电抛光，冲洗，典型
地在50℃下碱洗，在环境温度下除污，冲洗，典型地在21℃下用直流
在硫酸介质中阳极氧化，在如下两个步骤中密封气孔：用镍冷却且然后
在热水中，
之后是本领域技术人员称为“洗车场测试”的测试，也就是：在
pH为1的溶液中酸洗达10分钟，冲洗，通过在40℃下保持1小时来
干燥，保持浸入pH为11到14的碱性溶液中10分钟，冲洗，干燥和
用抛光布擦拭，
在从所述板或条切下的试样上测量到的重量损失不超过40mg/dm2
浸入表面。
附图说明
图1是表示一个铝样品如上文描述在浸入pH为11到14的碱性溶
液中10分钟之后其阳极层的截面观察的示意图。该阳极层(1+2)具有
5μm–6μm的标准厚度。在10分钟测试之后通过化学溶解侵蚀近似1μm
(1)。阳极层(2)的其余部分具有贯穿该层整个厚度的侵蚀通道且有
时会观测到对在下面的金属的侵蚀(3)。通道尺寸是大约100nm。
图2是表示样品5505H22(左侧)以及样品6401T6(右侧)在10
分钟的碱性侵蚀之后在扫描电子显微镜中观察到的表面的示意图。该示
意图示出两个样品具有相同的观察表面。因此，可以直接比较缺陷密度。
从该示意图中清楚的是，对碱性测试的较差反应导致较高的缺陷密度，
如与样品6401T6相比针对样品5505H22示出的。
具体实施方式
本发明在于对制造用于机动车辆的外部的修饰条或装饰环形物所
使用的板或条的合金和热处理连同制造工艺参数进行合理的选择，所述
修饰条或装饰环形物会遭受严重腐蚀性环境，诸如洗车场中的洗涤剂的
严重腐蚀性环境，所述洗涤剂由pH为11到14的高碱性溶液组成——
尽管其在阳极层的稳定性的pH以上，所述选择允许所述板或条在车辆
的整个寿命内保持其亮度，同时维持令人满意的机械强度和充足的可成
形性。
基于申请人的观察，与pH为11到14的强碱性溶液(诸如，机动
车辆制造商在其合格测试中通常使用的强碱性溶液)接触时，对阳极层
的侵蚀按照两种不同模式发生。这在图1中是明显的，图1是在浸入这
样的碱性溶液中10分钟之后用扫描电子显微镜取得的厚度为5μm到6
μm的阳极层的截面视图：
第一种模式(1)是密封氧化膜的相对缓慢且均匀的化学溶解，而
第二种模式(2)对应于对阳极层和在下面的金属的快速局部侵蚀且导
致穿过氧化层的狭窄隧道的形成。
申请人还注意到，按照第一种模式对氧化层的均质侵蚀相对不依赖
于合金类型以及其冶金状态；相反，穿过氧化层的局部侵蚀的程度很大
程度上与合金以及其冶金状态有关。
后者在不同的经测试的AA5xxx系列合金的情况下具有显著效果，
然而此效果在AA6xxx系列合金的情况下似乎不出现。
此种性能差异归因于与最坏的情况相比在有利的情况显著较低的
局部侵蚀密度。其被例示在图2中，图2示出两个样品浸入pH为11
到14的碱性溶液中10分钟之后通过扫描电子显微镜在相同放大率下获
得的图像：左侧图像是在冷轧和在250℃的温度下最终退火1小时(H22
状态)之后的导致较差性能的AA5505类型合金，而右侧图像是在T6
状态(淬火和回火)导致有利性能的挤出的AA6401合金。
迄今，与由AA6xxx系列合金制成的型材相比，尚未已知改善
AA5xxx系列合金板的性能的工业解决方案。
申请人已经注意到在已知为“洗车场测试”的合格测试(特别是如
实施例所述的)期间5xxx系列合金和6xxx系列合金之间的性能差异，
且因为上述观察，申请人认为这不是合金类型的内在性能，而是与产品
的制造方法有关。
更具体地，AA5xxx系列合金的较差性能归因于在最终退火处理期
间Mg2Si相的沉淀。因此，申请人在更适合的制造方法中寻求此问题的
解决方案，所述更合适的生产方法不仅考虑在最终退火处理期间、而且
还考虑在整个中间退火中(特别地在冷轧期间)Mg2Si相的精细晶粒的
沉淀的影响。
结果表明，解决方案在于“闪光”类型的冷轧期间的中间退火中，
即：在连续式隧道炉中，在熔线温度和合金起始熔化温度之间的温度下，
典型地3秒钟到5分钟，之后在空气或水中淬火，之后最终冷轧，在最
终冷轧期间通过加工硬化改善机械强度。
如果有必要，可以执行适中的附加退火，即，在100℃到200℃的
温度下退火如下时间，该时间是170℃下3小时到15小时的等效时间，
以促进板或条的随后成形。
等效时间t(eq)由如下公式定义：
t ( e q ) = t r e f * exp ( - 15692 / T r e f ) exp ( - 15692 / T e q ) ]]>
其中T(以K为单位)是温度且t是退火时间，Tref是443K或170
℃的参考温度并且tref是在3小时到15小时之间的所述参考时间。
本发明的合金是所谓的高纯度AA5xxx系列合金，诸如，制造亮板
(被称为“高光泽度”合金)所使用的那些合金，且是从非常纯的基料
(Al99.9Mg或Al99.7Mg)或5xxx系列合金获得的，该5xxx系列合金
的化学组成按重量百分比计是：Mg≤1.1，Cu≤0.10，其他元素≤0.30，
剩余物是铝；或其化学组成甚至更纯使得：Mg≤1.1，其他元素≤0.10，
其余是铝。
在第一种情况下，可以提及AA5657类型合金或AA5205类型合金，
AA5657类型合金的化学组成按重量百分比计是：Si：≤0.08，Fe：≤
0.10，Cu：≤0.10，Mn：≤0.03，Mg：0.6–1.0，Zn：≤0.05，Ti：≤
0020，其他元素各自＜0.05且总共＜0.15，其余是铝；该AA5205类型
合金的化学组成按重量百分比计是：Si：≤0.15，Fe：≤0.7，Cu：0.03
-0.10，Mn：≤0.10，Mg：0.6–1.0，Zn：≤0.05，Ti：≤0.05，其他元
素各自＜0.05且总共＜0.15，其余是铝。
在后一种情况下，可以特别地提及AA5505合金或AA5210类型合
金，AA5505合金的化学组成(按重量百分比计)：Si：≤0.06，Fe：
≤0.04，Cu≤0.01，Mn：≤0.03，Mg：0.8–1.1，Zn：≤0.03，Ti：≤
0010，其他元素各自＜0.05且总共＜0.10，其余是铝；AA5210类型的
合金的化学组成(按重量百分比计)：Si：≤0.06，Fe：≤0.04，Cu：
≤0.01，Mn：≤0.03，Mg：0.35-0.60，Zn：≤0.03，Ti：≤0.020，其
他元素各自＜0.05且总共＜0.10，其余是铝。
根据本发明的板的制造主要包括铸造所述板坯，典型地是立式连续
铸造(CCV)，以及对它们剥皮(scalpage)。
经剥皮的板坯然后在480℃到530℃的温度下经受再加热1小时以
上且然后热轧至典型地5mm到30mm的厚度，之后冷却。
随后经受上文提及的冷轧，在冷轧中该产品经历在熔线温度和合金
起始熔化温度之间的温度或典型地在450℃到550℃之间的温度下的中
间退火。
在此退火之后，以15％-70％的压下率重复冷轧到0.4mm到1.5mm
的最终厚度。
最后，如果必要的话，获得的板或条经受上文提及的最终退火。
在下文的实施例的帮助下将更好地理解本发明的细节，然而，所述
实施例不具有限制性。
实施例
实施例1
通过立式连续铸造来铸造AA5657合金板坯，其组成(按重量百分
比计)是：
Si：0.06，Fe：0.06，Cu：0.04，Mg：0.76，Mn：≤0.03，Zn：≤
0.05，Ti：≤0.020，其他元素各自＜0.05且总共＜0.15，其余是铝。
该板坯在490℃的温度下被再加热1小时且然后被热轧到7.5mm
的厚度，且被冷却之后在没有中间退火的情况下冷轧至0.7mm的厚度。
最终，所获得的板在260℃的温度下经受最终退火1小时。
两个卷材样品(在“实施例”部分结束处的汇总表1中的A和B)
被采集以经历抛光和阳极氧化处理之后经历“洗车场测试”的合格测试
(二者都是如上文提及的)。
在下文的表1中给出了以mg/dm2浸入表面表示的在该测试期间在
10分钟的浸入时间内的重量损失的量。样品A和样品B二者导致类似
结果：54mg/dm2的值和58mg/dm2的值。
为了评估本发明的基本理念，也就是AA5xxx系列合金的不利性能
起因于在最终退火热处理期间Mg2Si相的沉淀，在最终退火状态中在
0.7mm厚的实验样品C上执行热处理(在表1中被称为“模拟”)以
通过常规固溶热处理使在转变期间沉淀的任何Mg2Si晶粒恢复溶解。
在此实施例中假设本发明的冷应变硬化和最终退火不导致Mg2Si
的沉淀，且此假设通过下面的实施例得以验证。
以此方式处理的样品C经历完整的抛光/阳极氧化循环和“洗车场
测试”类型的碱性测试(二者都是如上文提及的)。
在10分钟的浸入时间之后，重量损失是24mg/dm2，这符合所声
称的特性。
还目测评估了样品A、样品B(本发明外)以及模拟本发明的样品
C，且在样品C上发现没有亮度损失，与两个样品A和B不同。
此实施例验证了根据本发明的中间退火的积极效果。
实施例2
通过立式连续铸造来铸造AA5657合金板坯，其组成与实施例1的
组成相同。
该板坯在490℃的温度下被再加热1小时且然后被热轧到6.5mm
的厚度，且被冷却之后冷轧至1.09mm的厚度。
该卷材然后在分批式炉中在360℃的温度下经受中间退火8小时。
然后重复冷轧直到0.42mm的最终厚度。
最后，所获得的卷材在170℃的温度下经受最终退火2.5小时。
这属于非本发明的中间退火范围。
取得样品(表1中的D)以经历抛光和阳极氧化处理之后经历“洗
车场测试”的合格测试(再次如上文提及的)。在10分钟的浸入时间
之后重量损失是75mg/dm2，其远高于要求保护的值40mg/dm2。
也目测评估了样品D且在该测试之后样品D示出明显的亮度损失。
实施例3
通过立式连续铸造来铸造AA5505合金板坯，其组成(按重量百分
比计)是：
Si：0.03，Fe：0.03，Cu：≤0.01，Mg：0.88，Mn：≤0.03，Zn：
≤0.03，Ti：≤0.010，其他元素各自＜0.05且总共＜0.10，其余是铝。
该板坯在490℃的温度下被再加热1小时且然后被热轧到7.5mm
的厚度，且被冷却之后冷轧至2.3mm的厚度。
根据本发明，卷材然后在隧道炉中在500℃下经受中间退火，在该
合金的熔线温度以上达23s的保持时间，之后空气淬火。
然后重复冷轧以获得1.6mm的最终厚度。还生产了由相同合金制
成经过相同处理但是没有中间退火的另一个卷材。后者在250℃的温度
下经历最终退火1小时。
从每个卷材取得样品(对于第一卷材是F和G且对于第二卷材是E)，
以经历抛光和阳极氧化处理，之后经历“洗车场测试”类型的合格测试
(再次如上文提及的)。
在下文的表1中呈现了在10分钟的浸入时间之后的重量损失。
结果证明相对于本发明外不通过中间退火生产的金属(E为58
mg/dm2)，根据本发明的通过中间退火(在此不通过最终退火)生产
的金属的改善的性能(F为30mg/dm2且G为29mg/dm2)。
还目测评估了根据本发明的通过中间退火(在此不通过最终退火)
的样品F、G以及本发明外不通过中间退火的样品E，在样品F和样品
G上未观察到亮度损失，与样品E不同，样品E示出了显著的亮度损
失。
实施例4
通过立式连续铸造来铸造AA5505合金板坯，其组成与实施例3的
组成相同。
该板坯在490℃的温度下也被再加热1小时且然后被热轧到7.5mm
的厚度，且被冷却之后冷轧至1.73mm的厚度。
根据本发明，卷材然后在隧道炉中在520℃下经受中间退火，具有
1分钟的保持时间，在合金的溶线温度以上，之后水淬火。
然后重复冷轧以直到1.2mm的最终厚度。
最终，所获得的卷材在170℃的温度下经受最终退火3小时。
在(H)最终退火之前和(I)最终退火之后取得样品以经历抛光和
阳极氧化处理之后经历“洗车场测试”类型的合格测试(再次如上文提
及的)。
在10分钟的浸入时间之后重量损失是类似的：26mg/dm2和27
mg/dm2。
还目测评估根据本发明的样品H和样品I，且在测试之后未观察到
亮度损失。
表1