一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法和应用。将金刚烷胺盐酸盐与氢氧化钾溶于乙醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得溶液A；取5-硝基水杨醛溶于乙醇中，然后与溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得沉淀；将沉淀与氢氧化钠混合，溶于甲醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，加入六水合氯化镍，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；将所得沉淀，溶于甲醇和二氯甲烷中，得目标产物。本发明工艺简单、成本低廉、产率高、可重现性高，制备的配合物具有分子磁性，反铁磁耦合作用很强，可作为分子基磁性材料，并能在信息存储、分子开关、电磁成像等领域得到广泛应用。

权利要求书
1.  一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，其特征在于，其化学式为[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]，结构式如下：

其中，L为有机配体2-亚氨基-4-硝基苯负氧离子。

2.  根据权利要求1所述的一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，其特征在于，所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，晶体呈绿色，三斜晶系，空间群Pī；晶胞参数：α＝104.591(6)°，β＝104.687(5)°，γ＝117.084(7)°，F(000)＝1184，R1＝0.1422，ωR2＝0.3015。

3.  一种权利要求1或2所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将金刚烷胺盐酸盐与氢氧化钾溶于无水乙醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得纯净透明的溶液A；
2)称取5-硝基水杨醛，并溶于无水乙醇中，再将该溶液与步骤(1)得到的溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得沉淀；
3)将步骤(2)所得的沉淀与氢氧化钠混合，溶解在无水甲醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，然后加入六水合氯化镍，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；
4)取步骤(3)中所得沉淀，溶解于无水甲醇和二氯甲烷中，得到目标产物。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，金刚烷胺盐酸盐:氢氧化钾:5-硝基水杨醛:氢氧化钠:六水合氯化镍＝1:1:1:1:1。

5.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，无水甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。

6.  权利要求1或2所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物作为磁性材料的应用。

说明书一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子磁性材料领域，特别是水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
单分子磁体当中，每一个分子都是一个独立的小磁体，分子的尺寸大小为纳米级别同时粒径唯一。其具有小尺寸效应与量子效应，同时还在信号响应的时间、传输的效率及能量的消耗等方面具有优势，这也导致单分子磁体拥有非常庞大的潜在的应用价值，特别是在信息的高密度存储以及量子计算机等方面。同时，单分子磁体磁性由单个分子产生，而非长程有序，所以不管令其溶解亦或者分散到胶质当中也不会对磁性造成大变化。单分子磁体通常是金属有机配合物，其在溶解和分散上性质都很棒。所以，单分子磁体跟其他磁性材料在器件加工等方面拥有无法比拟的优势。
信息时代在很大程度上推动着磁性材料向前发展，其在处理和储存信息等方面都拥有不可代替的作用。特别是近几年，磁性材料和磁学理论都有了更深的发展，使得分子结构同磁性关系的研究成为热点。从分子水平上来对具有特殊的磁性功能分子材料进行研究已然成为了当前化学一个重要的领域。这也使得分子磁性材料将会在未来的电、磁、光以及光器件当中会占据非常重要的地位。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分子磁体磁性材料水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，其化学式为[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]，结构式如下：

其中，L为有机配体2-亚氨基-4-硝基苯氧负离子。
所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，晶体呈绿色，三斜晶系，空间群Pī；晶胞参数：α＝104.591(6)°，β＝104.687(5)°，γ＝117.084(7)°，F(000)＝1184，R1＝0.1422，ωR2＝0.3015。
本发明水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将金刚烷胺盐酸盐与氢氧化钾溶于无水乙醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得纯净透明的溶液A；
2)称取5-硝基水杨醛，并溶于无水乙醇中，再将该溶液与步骤(1)得到的溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得沉淀；
3)将步骤(2)所得的沉淀与氢氧化钠混合，溶解在无水甲醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，然后加入六水合氯化镍，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；
4)取步骤(3)中所得沉淀，溶解于无水甲醇和二氯甲烷中，得到目标产物。
上述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的制备方法，按摩尔比，金刚烷胺盐酸盐:氢氧化钾:5-硝基水杨醛:氢氧化钠:六水合氯化镍＝1:1:1:1:1。
上述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的制备方法，步骤4中，无水甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单、成本低廉、产率高、可重现性高；本发明的配合物具有分子磁性，反铁磁耦合作用很强，可作为分子基磁性材料，并能在信息存储、分子开关、电磁成像等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]的红外检测图。
图2为[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]的晶体结构图。
图3为[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]的变温磁化率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物
(一)制备方法如下：
1)将0.08毫摩尔分析纯金刚烷胺盐酸盐与0.08毫摩尔分析纯氢氧化钾溶于10毫升分析纯无水乙醇中，在30℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得纯净透明的溶液A；
2)称取0.08毫摩尔5-硝基水杨醛，并溶于10毫升分析纯无水乙醇中，再将该溶液与步骤(1)中最后得到的溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得纯净沉淀；
3)将步骤(2)所得的纯净沉淀与0.08毫摩尔分析纯氢氧化钠混合溶解在20毫升分析纯无水甲醇中，在30℃下搅拌反应10-20分钟，并将0.08毫摩尔分析纯六水合氯化镍加入到上述反应中，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；
4)取少量步骤(3)中所得沉淀溶解于5-8毫升体积比为1:1的分析纯无水甲醇和分析纯二氯甲烷中，得到晶体，产率为47％。
(二)水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的相关表征及晶体结构测定：
如图1所示的红外检测图表明，在1603cm-1处为配合物中C＝N的伸缩振动峰，在1244cm-1处的吸收峰归属为配合物中苯环与酚羟基相连的C-O键的伸缩振动峰，在450cm-1的伸缩振动峰归属于Ni-O的振动吸收，配体中O原子与Ni离子进行配位。
在显微镜下取大小合适的单晶，在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerSMARTAPEXIICCD单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo-Kα辐射在296(2)K下使用ω扫描技术收集晶体数据。用SAINT程序进行数据还原，用SADABS程序对衍射数据进行吸收校正。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。晶体结构如图2所示，详细的晶体数据见表1。
表1配合物的晶体学数据


通过对图2的X-射线单晶结构分析表明，配合物是三斜晶系，以Pī为空间群结构。在它的每个晶胞中平均包含2个独立的分子。在分子当中，Ni为六配位，分别与席夫碱的酚羟基上的O原子和C＝N上的N原子以及四个甲醇分子中的O原子进行配位，并且以四个Ni原子与四个甲醇分子中的O原子为顶点构成了一个六面体配合物，其核心为[Ni4(μ3-OMe)4]。Ni-O-Ni之间的角度从94.9(2)°到98.9(2)°不等，Ni-O的键长从到不等，Ni-N的键长从到不等，Ni-Ni的键长从到不等。因为配合物中没有明显的分子间氢键相互作用或是π-π堆积作用，所以配合物分子是通过存在于网状结构间的弱的范德华力有序的排列。
图3为配合物[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]的变温磁化率，在外场100Oe，温度范围2-300K的条件下进行测试，其χMTvsT曲线如图3中上面曲线所示，其中χM为摩尔磁化率。对于配合物，随着温度的降低曲线整体呈现出下降的趋势，300K时χMT值为2.46cm3Kmol-1，前半程下降的过程较为缓慢，在100K时达到1.99cm3Kmol-1，接着后半程的下降趋势变快，在2K时χMT达到最小值0.20cm3Kmol-1。配合物的χMT值随温度降低而减小，这显示化合物中的顺磁离子之间存在反铁磁相互作用。在300K至100K，实验数据与居里外斯定律符合的很好，如图3中下面曲线所示。拟合得到的居里常数和外斯常数分别为：C＝2.79cm3Kmol-1，θ＝-45.88K。
所以，由以上数据可以得出配合物[Ni4L4(μ3-OMe)4(MeOH)4]具有分子磁性，并且具有强反铁磁耦合作用。而作为纳米级的分子磁体，从应用上看，可以有效地突破传统磁子性能所受到的尺寸方面的制约，单分子磁体拥有量子磁效应，能够被制成分子器件，能够在微尺度上表现出优异的开关及传导等电功能，并且还可以制作成超高密度的磁存储材料。本发明所合成的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，由于其巨大的比表面积所引起的尺寸效应与量子效应，还有它在信号响应的时间、传输的效率及能量的消耗等方面的优势，使得水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物有望成为实现超高密度信息存储的材料，同时在量子计算机等方面具有巨大的潜在应用价值。
实施例2一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物
制备方法如下：
1)将0.13毫摩尔分析纯金刚烷胺盐酸盐与0.13毫摩尔分析纯氢氧化钾溶于10毫升分析纯无水乙醇中，在30℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得纯净透明的溶液A；
2)称取0.13毫摩尔5-硝基水杨醛，并溶于10毫升分析纯无水乙醇中，再将该溶液与步骤(1)中最后得到的溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得纯净沉淀；
3)将步骤(2)所得的纯净沉淀与0.13毫摩尔分析纯氢氧化钠混合溶解在20毫升分析纯无水甲醇中，在30℃下搅拌反应10-20分钟，并将0.13毫摩尔分析纯六水合氯化镍加入到上述反应中，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；
4)取少量步骤(3)中所得沉淀溶解于5-8毫升体积比为1:1的分析纯无水甲醇和分析纯二氯甲烷中，得到晶体，产率为47％。