一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂，还涉及该纳米TiO2
光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着各种工业废液排入水体，水体中重金属的含量越来越高，含有
重金属离子的水由于长期停留与积累在环境中，通过食物链逐级富集，将会严重
影响人类和其他生物的安全。另外，重金属急性中毒可使人呕吐、乏力、昏迷乃
至死亡，慢性症状则是使人的免疫力长期低下，各种肿瘤、慢性病多发。其中
Cr(VI)系常见水体重金属污染物，普遍存在于电镀、制革和印染废水中，具有较
强的致癌性，最常用的处理Cr(VI)的方法是加一定量还原剂将Cr(VI)转化成
Cr(III)，之后在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除，但这种方法需要消耗大量
的还原剂且容易造成二次污染。
半导体光催化法能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，是一种环境友好的处理方法。
TiO2由于其性质稳定、无毒、氧化还原能力强、无二次污染等优点，是目前公认
的最佳光催化剂。然而，TiO2由于其禁带宽度较大(3.2eV)，对太阳能利用效
率较低，仅约5.4％，限制了其广泛应用。此外，半导体光催化反应主要发生在
催化剂表面，因此催化剂对污染物的富集能力直接影响整个光催化反应的效率，
单纯TiO2对污染物富集能力较弱，对高浓度重金属水体的处理的效果不佳。因
此，一种具有可见光活性，对污染物富集能力高，对高浓度重金属污染水体处理
效果好的TiO2光催化剂的开发很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可见光活性和高吸附能力的纳
米TiO2光催化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述具有可见光活性和高吸附能力纳米
TiO2光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂，其化学结构式为：
上述具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备方法：首先通过溶胶-热液
法制备纳米TiO2光催化剂，将制备好的纳米TiO2光催化剂在无水乙醇溶液中与
锌试剂进行反应得到具有可见光活性纳米TiO2光催化剂，本发明的制备方法具
体包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备纳米TiO2光催化剂：将12mL钛酸正丁酯和
24mL无水乙醇混合，配置成A混合液；将所需体积的浓度为1mol/L的HNO3
和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A
混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在所需温
度下进行热液合成反应，反应24h后取出反应釜自然冷却至室温，将冷却后的产
物抽虑分离，弃去滤液，将分离后的固体物质用无水乙醇洗去残留有机物，再用
去离子水反复洗涤至中性，于80℃下干燥24h，研磨后即可得到纳米TiO2光催
化剂；
步骤2，将步骤1制得的纳米TiO2光催化剂加入到锌试剂的无水乙醇中，在
所需反应温度下边反应边搅拌，搅拌24h后对产物进行离心分离，再用无水乙醇
对离心分离后的固体物质进行清洗，用蒸馏水洗涤，于80℃下烘干即可得到具
有可见光活性的纳米TiO2光催化剂(TiO2-ZCN)。
其中，步骤1中，所述HNO3的加入体积为5～20mL，所述热液合成反应的
温度为80～150℃。
其中，步骤2中，所述纳米TiO2光催化剂与无水乙醇的质量比为1∶50～1∶300，
所述纳米TiO2光催化剂与锌试剂的质量比为1∶0.5～1∶5，所述反应温度为
40～70℃。
本发明具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备原理：本发明通过溶胶-
热液法制备纳米TiO2光催化剂，再将制备好的纳米TiO2光催化剂在无水乙醇溶
液中与锌试剂进行反应，反应原理是TiO2表面的Ti-OH与锌试剂分子中的
-COOH在乙醇溶液中发生酯化反应，得到具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂
TiO2-ZCN，TiO2-ZCN分子中的含N官能团和-OH基团都可以与水体中的Cr(VI)
形成配位键，因此提升了TiO2-ZCN对水体中Cr(VI)离子的富集能力。
有益效果：相比于现有技术，本发明的改性纳米TiO2光催化剂具有可见光
活性，即本发明改性纳米TiO2光催化剂在可见光下也保持很高的光催化活性，
同时，本发明改性纳米TiO2光催化剂还对水体中Cr(VI)离子具有较高的吸附能
力，因此本发明改性后的纳米TiO2光催化剂对高浓度的重金属污染水在可见光
条件下也具有很好的处理效果；本发明的制备方法先通过溶胶-热液法制得纳米
TiO2光催化剂，再用锌试剂对TiO2光催化剂表面进行改性，大幅度提高了催化
剂对水体中污染物(尤其是Cr(VI))的富集能力，本发明制备方法原料易得、成
本低、反应条件温和且对环境无污染，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明纳米TiO2光催化剂和采用锌试剂改性后的纳米TiO2光催化剂
的XRD表征图；
图2为本发明纳米TiO2光催化剂改性前后对Cr(VI)的吸附动力学图；
图3为本发明纳米TiO2光催化剂改性前后对Cr(VI)吸附效果随pH值的变化
规律图；
图4为本发明纳米TiO2光催化剂改性前后对Cr(VI)的吸附-可见光催化还原
性能对比图；
图5为本发明纳米TiO2光催化剂改性前后的紫外-可见吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图1～5和具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁
酯和24mL无水乙醇均匀混合，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将8mL
的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌
条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，
将反应釜置于烘箱中，保持90℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自
然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有
机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2
催化剂。
步骤2，将1.2g锌试剂加入到80mL无水乙醇溶液中，取1.5g步骤1得到
的产物加入到上述溶液中，50℃条件下反应24h，然后进行离心分离，用无水乙
醇洗涤固体物质，进一步用蒸馏水洗涤，80℃条件烘干，得到催化剂TiO2-ZCN。
实施例2
一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁
酯和24mL无水乙醇均匀混合，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将10mL
的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌
条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，
将反应釜置于烘箱中，保持100℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自
然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有
机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2
催化剂。
步骤2，将1.5g锌试剂加入到120mL无水乙醇溶液中，取1.5g步骤1得
到的产物加入到上述溶液中，55℃条件下反应24h，然后进行离心分离，用无水
乙醇洗涤固体物质，进一步用蒸馏水洗涤，80℃条件烘干，得到催化剂
TiO2-ZCN。
实施例3
一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁
酯和24mL无水乙醇均匀混合，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将12mL
的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌
条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，
将反应釜置于烘箱中，保持110℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自
然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有
机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2
催化剂。
步骤2，将1.8g锌试剂加入到200mL无水乙醇溶液中，取1.5g步骤1得
到的产物加入到上述溶液中，60℃条件下反应24h，然后进行离心分离，用无水
乙醇洗涤固体物质，进一步用蒸馏水洗涤，80℃条件烘干，得到催化剂
TiO2-ZCN。
实施例4
一种具有可见光活性的纳米TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备TiO2/活性炭复合催化剂：将12mL钛酸正丁
酯和24mL无水乙醇均匀混合，室温下搅拌15min，配置成A混合液。将14mL
的1mol/L的HNO3和12mL无水乙醇均匀混合，标记成B混合液。在不断搅拌
条件下，将B逐滴加入A中，形成均匀透明的溶胶。将溶胶转移入反应釜内，
将反应釜置于烘箱中，保持120℃温度下热液合成，反应24h后，取出反应釜自
然冷却至室温，对内容物抽虑分离，弃去虑液，固体物质用无水乙醇洗去残留有
机物，进一步用去离子水反复洗涤至中性，80℃条件下干燥24h，研磨得到TiO2
催化剂。
步骤2，将2.0g锌试剂加入到300mL无水乙醇溶液中，取1.5g步骤1得
到的产物加入到上述溶液中，65℃条件下反应24h，然后进行离心分离，用无水
乙醇洗涤固体物质，进一步用蒸馏水洗涤，80℃条件烘干，得到催化剂
TiO2-ZCN。
对比实施例：
分别测量实施例1～4制备的TiO2-ZCN对溶液中Cr(VI)离子的吸附-可见光催
化还原去除能力：
取450mLCr(VI)浓度为80mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g
实施例1制备的TiO2-ZCN吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可
见光源照射4h，进行可见光催化还原实验。待实验结束，取出溶液，并用高速
离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，根据下式
求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中Cr(VI)的初始浓度(mg/L)，
Ce为吸附-可见光催化还原反应后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)，结果如表1所示；
取450mLCr(VI)浓度为80mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g
实施例2制备的TiO2-ZCN吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可
见光源照射4h，进行可见光催化还原实验。取出溶液，并用高速离心机离心后，
测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取450mLCr(VI)浓度为80mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g
实施例3制备的TiO2-ZCN吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可
见光源照射4h，进行可见光催化还原实验。取出溶液，并用高速离心机离心后，
测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
取450mLCr(VI)浓度为80mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，加入0.45g
实施例4制备的TiO2-ZCN吸附剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可
见光源照射4h，进行可见光催化还原实验。取出溶液，并用高速离心机离心后，
测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出去除率，结果如表1所示；
表1为实施例1～4制得的改性后纳米TiO2光催化剂对Cr(VI)的去除率：
所选材料
溶液中Cr(VI)残余浓度(mg/L)
去除率(％)
实施例1制得的改性催化剂
18.5
76.9
实施例2制得的改性催化剂
12.8
84
实施例3制得的改性催化剂
7.5
90.6
实施例4制得的改性催化剂
10.5
86.9
。
对实施例3制备的TiO2-ZCN和TiO2进行XRD表征分析
图1为实施例3制备的TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂的XRD光谱图，分
析发现，通过本发明制备的TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂存在明显的锐钛相，
通过Scherrer公式计算得到纳米TiO2光催化剂和TiO2-ZCN的平均粒径为9.4和
9.8nm，说明本发明制得的TiO2-ZCN为纳米级别的。
利用实施例3制备的TiO2-ZCN和TiO2进行Cr(VI)的吸附实验
(1)吸附动力学
分别取200mLCr(VI)浓度为30mg/L的溶液置于具塞锥形瓶中，加入0.2g
实施例3制备的TiO2-ZCN和TiO2催化剂，在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡，间
隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，根据
下式求出吸附量Qt，并绘制吸附量-时间的关系曲线，结果
如图2所示，其中，上式中：Qt为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓
度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为催化
剂质量(g)。从图2可以看出，改性后的TiO2-ZCN对Cr(VI)的最大吸附量可达到
28.05mg/g，大大超过了改性前TiO2的吸附量6.53mg/g。
(2)pH值的影响
取一系列50mLCr(VI)浓度为30mg/L的溶液于具塞锥形瓶中，分别加入
0.05g实施例3制备的TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂，于不同pH条件下，恒
温振荡3h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清
液中Cr(VI)的浓度，求出吸附量，并绘制出吸附量与pH值的关系曲线，见图3，
由图3可知，在pH＝1～3时，TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂对Cr(VI)的吸附量
较高，当pH＞3时，TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂对Cr(VI)的吸附量随pH增
大而下降，因此TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂对Cr(VI)的最佳吸附pH范围为
pH＝1～3。
利用实施例3制备的TiO2-ZCN和TiO2进行Cr(VI)的吸附-可见光催化还原去除
实验
分别取450mLCr(VI)浓度为80mg/L的溶液，调节溶液pH为2.5，分别加
入0.45g实施例3制备的TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂，恒温振荡1h，待吸
附达到平衡后，开启紫外光源照射4h，进行可见光催化还原实验。从实验开始
到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中
Cr(VI)离子的浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图4所示；
从图4可以看出，TiO2-ZCN和纳米TiO2光催化剂对Cr(VI)的去除率分别为
90.6％和8.69％，说明改性后的TiO2-ZCN对Cr(VI)的吸附-可见光催化还原去除
能力得到明显的提升。
图5为纳米TiO2光催化剂和TiO2-ZCN的紫外-可见吸收谱图。从图中可以
看出纳米TiO2光催化剂在可见光范围内几乎没有吸收，而改性后的纳米TiO2光
催化剂即TiO2-ZCN在可见光范围内对光有明显的吸收，说明TiO2-ZCN具有可
见光活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发
明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上
还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以
穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明
的保护范围之中。