一种钴基单链磁体及其合成方法.pdf

本发明提供一种钴基单链磁体及其合成方法，属于单链磁体制备技术领域。该钴基单链磁体的分子式为[Co4(L)4(N3)2]n，属于P2(1)/n空间群，其中L为N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体。其合成方法是利用硝酸钴与N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，并由叠氮离子参与，在甲醇溶剂热体系反应条件下制备钴基单链磁体。本发明所得的晶体材料具有单链磁体的磁化强度慢弛豫性能，可以用作新型的信息存储材料。本发明的合成该方法克服了现有的溶液法的缺点，具有工艺安全简单、重现性好的优点，所得产品纯度高、晶体尺寸大、产率高。

权利要求书
1.  一种钴基单链磁体，其特征在于：其分子式为[Co4(L)4(N3)2]n，属于P2(1)/n空间群，其中L为N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，晶胞参数为α＝90.000(deg)，β＝96.791(deg)，γ＝90.000(deg)。

2.  根据权利要求1所述的一种钴基单链磁体的合成方法,其特征在于：该方法是利用硝酸钴与N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，并由叠氮离子参与，在甲醇溶剂热体系反应条件下制备钴基单链磁体。

3.  根据权利要求2所述的一种钴基单链磁体的合成方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将摩尔比为1-2:1:1的Co(NO3)2·6H2O、NaN3和有机配体L(N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑)混合物混入无水甲醇中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5～15分钟制成反应液，其中，每0.5mmol有机配体L对应8ml甲醇；
(2)将反应液转移到带聚四氟乙烯衬底的容器中，并用三乙胺调节pH至7～9后密闭，加热使其反应，然后在室温下冷却；
(3)将反应后的溶液过滤并用无水甲醇洗涤，得到紫色长条形状的晶体，即为钴基单链磁体。

4.  根据权利要求3所述的一种钴基单链磁体合成方法，其特征在于：步骤(2)中加热反应的温度为140℃～160℃，反应时间为72～96小时。

5.  根据权利要求4所述的一种钴基单链磁体合成方法，其特征在于：步骤(2)中所用容器为容积15毫升的水热反应釜，加热方式为直接加热容器。

6.  权利要求1的钴基单链磁体用作信息存储材料。

说明书一种钴基单链磁体及其合成方法
【技术领域】
本发明涉及单链磁体制备技术领域，尤其是涉及一种钴基单链磁体及其合成方法。
【背景技术】
单链磁体是在较低的温度下，存在磁化强度慢弛豫现象作用的一维材料，其弛豫时间符合Arrhnius公式。它可做为信息存储设备，因其自身尺寸很小，相对于传统存储设备，存储量将会迅速增大。它的结构和磁学特征有：(1)存在具有明显单轴各向异性的一维链；(2)链内各个磁性中心存在强的磁耦合作用，可以是铁磁、亚铁磁、反铁磁、自旋倾斜的行为；(3)分子链之间距离较远，使链间磁相互作用远远小于链内的磁相互作用，以避免形成三维有序。
目前报道的单链磁体多以两种或以上的磁性单元交替构成，磁性单元间大多数通过氰基桥联接。而对叠氮桥联的钴基单链磁体报道相对较少。这是因为二价钴单离子磁各向异性较强，但对整个链内的单轴各向异性不好控制。钴链式化合物的控制合成本身来说是个挑战，在用溶液法合成时，往往由于较受外界温度、空气气流等条件影响，不便控制合成，重复效果较差，以致常常仅能得到几颗测试单晶结构，连用来做基本测试性质的用量都不够。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种钴基单链磁体材料及其制备方法，该材料是一种叠氮桥联的钴基单链磁体，该方法相对于溶液法具有工艺安全简单、重现性好的特点，所得产品纯度高、晶体尺寸大、产率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种钴基单链磁体，其分子式为[Co4(L)4(N3)2]n，属于P2(1)/n空间群，其中L为N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，晶胞参数为a＝8.2938(1)b＝16.9345(1)c＝14.1267(3)α＝90.000(deg)，β＝96.791(deg)，γ＝90.000(deg)。
提供合成上述钴基单链磁体的方法,该方法是利用硝酸钴与N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，并由叠氮离子参与，在甲醇溶剂热体系反应条件下制备钴基单链磁体，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1-2:1:1的Co(NO3)2·6H2O、NaN3和有机配体L(N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑)混合物混入无水甲醇中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5～15分钟制成反应液，其中，每0.5mmol有机配体L对应8ml甲醇；
(2)将反应液转移到带聚四氟乙烯衬底的容器中，并用三乙胺调节pH至7-9后密闭，加热使其反应，然后在室温下冷却；
(3)将反应后的溶液过滤并用无水甲醇洗涤，得到紫色长条形状的晶体，即为钴基单链磁体。
其中，步骤(2)中所用容器为容积15毫升的水热反应釜，加热方式为直接加热容器使反应液温度升至140℃～160℃并保持72～96小时。
本发明是针对目前钴基单链磁体合成存在的问题，设计并建立的一种钴基单链磁体合成方法，利用钴盐与N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体，并由叠氮离子参与，在溶剂热体系条件下制备钴基单链磁体。其原理是：在高温高压、强碱性反应体系下，N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体脱去羟基上的一个氢原子，从而羟氧原子可以μ3-或μ2-等多种桥联形式构筑簇合物。并且由于在苯并咪唑N-H基团上甲基取代了氢原子，从而可对构建的分子单元起到降低互相联系作用，较好地隔断。叠氮离子做为多功能短桥配体，对簇合物的形成起到积极促进作用，两种桥联配体在磁性簇合物中都能很好传递铁磁交换作用，为单链磁体的构建起到铺垫作用。试验表明，本发明工艺安全简单，克服了常用溶液法重现性差的缺点，所得[Co4(L)4(N3)2]n(L为N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体)的单链磁体为紫色长条形状的晶体，纯度高、晶体尺寸大、产率高。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的钴基单链磁体[Co4(L)4(N3)2]n(L为N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体)具有单链磁体的磁化强度慢弛豫性能，可以用作新型的信息存储材料。
2、本发明克服了现有的合成方法难以控制实验条件、重复效果较差、产率低的问题，是一种工艺安全简单、重现性好的合成方法，所得产品纯度高、晶体尺寸大、产率高(50％以上)。
3、本发明制得的钴基单链磁体具有磁化强度慢弛豫现象，可以用作高密度信息存储材料， 在信息存储材料领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
图1是本发明所得的钴基单链磁体的一维链结构图。
图2是本发明得的钴基单链磁体三维空间堆积图。
图3是本发明所得的钴基单链磁体的χmT–T曲线(a)和低温区不同直流场下的χmT–T曲线(b)。
图4本发明所得的钴基单链磁体的低温磁滞回线。
图5是发明所得的钴基单链磁体的直流外场为0Oe下测定的不同频率的变温交流磁化率图。
图6是本发明所得的钴基单链磁体不同温度下的Cole-Cole曲线(实线为debye模型拟合结果)。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将1mmolCo(NO3)2·6H2O,0.5mmolNaN3和0.5mmol有机配体L(N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑)混合物混入8mL无水甲醇中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5分钟制成反应液；
(2)将反应液转移到带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜(容积15毫升)中，用三乙胺调节pH至7后密闭，直接加热容器使反应液温度升至140℃并保持72小时，然后在室温下冷却；
(3)将冷却后的反应液过滤并用无水甲醇洗涤，即得紫色长条形状的晶体(可控制在1.5×1×0.8mm)，即为钴基单链磁体。
本实施例制备的钴基单链磁体的产率为52.6％。
实施例2
(1)将0.5mmolCo(NO3)2·6H2O,0.5mmolNaN3和0.5mmol有机配体L(N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑)混合物混入8mL无水甲醇中，在空气中用磁力搅拌器搅拌5分钟制成反应液；
(2)将反应液转移到带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜(容积15毫升)中，用三乙胺调节pH至9后密闭，直接加热容器使反应液升温至160℃并保持96小时，然后在室温下冷却；
(3)将冷却后的反应液过滤并用无水甲醇洗涤，即得紫色长条形状的晶体(可控制在 1.5×1×0.8mm)，即为钴基单链磁体。
本实施例制备的钴基单链磁体的产率为52.6％。
实施例2制备的钴基单链磁体的表征如下：
(1)晶体结构的测定：
利用RigakuRaxis-RapidX-射线衍射仪对本发明制备的钴基单链磁体的晶体结构进行测定，结果如图1和图2所示，其中图1为钴基单链磁体的一维链结构图，图2为三维空间堆积图。
从图1可以看出，所得钴基单链磁体的结构，是以类立方烷为基元、双叠氮桥联各个基元构建的一维链结构。在类立方烷基元中两个钴离子采取CoN3O2五配位模式，另外两个钴离子则采取CoN3O3六配位模式，叠氮用EO模式构建类立方烷基元，而用EE模式则把这些基元联接起来。从图2可以看出，链与链之间明显隔开，没有明显链与链间的相互作用。
(2)通过磁学测量系统进行单链磁体性能检测：
如图3所示，是本发明所得的钴基单链磁体的χmT–T曲线(a)和低温区不同直流场下的χmT–T曲线(b)。可以看出，随着温度的降低，它的χmT值缓慢下降，在22K时达到最小值，然后迅速上升到12K达到一个较尖锐的最大值4.3cm3mol-1K，最后迅速下降到2K。在低温区，不同外直流场的χmT值随温度T的变化一致。
如图4所示，为低温磁滞回线，表明在2K下30kOe以内都能看到狭窄的磁滞回线出现，矫顽力和剩余磁矩都较小，分别为88Oe和22.34emumol-1。
如图5所示，为直流外场为0Oe下测定的不同频率的变温交流磁化率图。可以发现，随着外直流场的增加，促使交流磁化率的实部和虚部值相应增大，并且稍微增加了高频下虚部最大值对应的温度；而随着直流外场的增加，较低频率区，虚部也出峰，整体看来，交流磁化率的虚部的峰值往高频方向移动。拟合得到的Φ＝0.16。
另外，申请人还作了在极低温区，不同频率下变场的交流磁化率测试，发现外场H<400Oe时，交流磁化率的虚部峰值随着外场的增加而增加，H>400Oe，反之亦然，交流磁化率的虚部峰值随着外场的增加而减少，进一步证实了它的低温超顺磁行为，证实一定的外场，可以改变磁畴壁，从而改变交流磁化率的大小及磁化强度的慢驰豫行为。如图6所示，低温区测试出Cole-Cole曲线明显接近半圆形，并且由Debye模型拟合出Cole-Cole曲线得到α＝0.35-0.38。
结合上述现象，表明本发明制得的钴基单链磁体在较低的温度下，具有磁化强度慢弛豫现象。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。