一种石化废水深度处理方法技术领域
本发明涉及石化废水深度处理，属于难生物降解污水深度净化的技术领域。
背景技术
随着我国工业的发展，工业污水的排放量日益增加，工业污水的排放对流域环境及居民健康可能造成严重影响，其中石化行业污水的排放对生态环境的危害更为巨大。石化公司加工的原油种类多，更换频繁，导致污水水质波动大，成分复杂，COD含量高、生化性差，烃类及其衍生物等难降解物质多，处理和回用难度大。
石化污水通常通过预处理后进入生化池，在微生物的作用下去除大部分可生物降解污染物，但是二级出水中还含有一些难降解有机物及胶体物质和未能沉淀的悬浮物，达不到工业水污染物排放标准的要求。目前国内开始有一些臭氧催化氧化+生物处理组合工艺的应用研究，虽然克服了直接臭氧氧化存在臭氧利用率低、投加量大、反应速度慢、底物选择性和能耗高等问题，但是催化氧化反应器出水中仍还有一定浓度的臭氧及羟基自由基(·OH)，具有强氧化和杀菌作用，不能直接进入后生化系统，需要稳定一定时间才能将残留的臭氧及羟基自由基(·OH)完全分解，确保其不对生物池中微生物产生毒害作用才能进入。而且羟基自由基(·OH)具有极强氧化能力，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把难降解物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，氧化彻底，无需接后续生化处理工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种克服臭氧氧化利用率低、投加量大、反应速度慢、底物选择性和能耗高的问题，又可以利用臭氧催化产生羟基自由基的强氧化性将污染物彻底降解转化，满足出水要求的石化废水深度处理方法。
为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种石化废水深度处理方法，包括下述步骤：
a.将石化废水二级处理出水排入污水池，由进水泵提升进入机械混凝沉淀池，同时向混凝反应池中投混凝剂PAC和絮凝剂PAM，PAC投加点设在混合池进水端，PAM投加点设在絮凝池进水口，絮凝时间10-20min，根据石化废水的水质条件，确定PAC的投加量为10-30mg/L，PAM的投加量为0.2-0.8mg/L，沉淀后出水进入一级过滤器，滤除剩余的固体悬浮物，过滤后出水流入中间水池。采用混凝沉淀过滤对进水进行预处理，可以有效去除污水中的悬浮物、菌胶团和胶体等污染物。一方面可以防止大颗粒污染物堵塞催化氧化反应器，保证反应器正常运行，稳定出水；防止胶体和其他粘性颗粒覆盖于催化剂表面，影响催化剂的催化效果；另一方面提前去除这些污染物可以减少臭氧催化氧化段的反应负荷，减少臭氧的投加量，降低运行费用。
b.中间水池中的污水经提升泵送入催化氧化反应器，水力停留时间0.5-1.5h，进水同时投加臭氧，臭氧投加量20-50mg/L，进行催化氧化反应；布水器为316L，臭氧专用微孔曝气器材质为钛合金。该反应器设有反洗系统，可有效保证催化剂层不堵塞，反洗周期1次/2周，每次15min。
c.催化氧化反应器出水自流通过管道混合器，在管道混合器内投加絮凝剂PAC，PAC的投加量为2-4mg/L，混合后的污水进入二级过滤器进行微絮凝和过滤处理，滤后清水进入清水池，满足排放或回用要求。
作为优选，催化氧化反应器中装有3-4mm的固体颗粒催化剂，所述固体颗粒催化剂为多相催化剂。固体颗粒催化剂的填充量为有效容积的2/3，每年只需补充5%的损失量。反应pH值6-9，反应温度常温，不需要加热。催化剂将臭氧转化为羟基自由基，羟基自由基(·OH)具有极强的得电子能力也就是氧化能力，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把难降解物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，实现彻底矿化，无需接后续生化处理工艺。
作为优选，多相催化剂以Fe2O3、MnO2、CuO、CoO为活性组分，配比为1:1:2:2，按比例混合、球磨和筛分处理，以Al2O3、粉煤灰、石灰石、粘土为载体，配比为50:20:3:6，按比例混合、球磨和筛分处理，处理后的活性组分按质量百分比3-10%与处理后的载体充分混合后，加水浸渍8h，团成3-4mm的球粒，105℃干燥12小时后焙烧，焙烧温度1000℃-1200℃，焙烧时间15min-30min，自然冷却后得此多相催化剂。
本发明所用催化剂具有下述特点：
（1）催化效率高。本发明使用的催化剂产品活性催化组份多样，避免了催化组份单一所面临的适应面窄的问题，具有广泛的适用性。在短时间内能够催化臭氧产生大量羟基自由基，羟基自由基氧化性更强，能使有机物在短时间内转化分解，显著提高了臭氧的利用率；
（2）催化剂使用寿命长。本发明使用催化剂机械强度高、不溶于水、密度适中以及催化活性组份均匀固结于催化剂载体的表面及微孔之中，故该催化剂使用寿命长，不易流失；
（3）臭氧催化低成本运行的关键是控制催化进程，达到有机物空间结构改变，形成胶体即可通过胶体絮凝去除，而不进行耗能更高的完全矿化，耗能是完全矿化的1/4；
（4）臭氧催化氧化反应器设有催化剂反洗和再生系统，可有效保证反应器的正常稳定运行。
本发明有益效果：1）本发明中的预处理工段有效去除污水中的悬浮物、菌胶团和胶体等污染物，防止大颗粒污染物堵塞、胶体和其他粘性物质覆盖于催化剂表面，保证催化剂的催化效果；预处理去除这些污染物可以减少臭氧催化氧化段的反应负荷，减少臭氧的投加量，降低运行费用。
2）控制臭氧投加浓度，使反应器内羟基自由基能将污水中难降解物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，实现彻底矿化。无需后续的生化处理工艺，不需设置臭氧催化稳定池，可节省约50%的占地和相应的土建投资费用。
3）本方法运行稳定、运行费用低(每吨污水新增处理成本约为0.6元)、运行管理简单、占地面积小、基建投资少。处理后的出水水质清澈透明，悬浮物≤5mg/L，COD＜50mg/L，石油类＜5mg/L，经本工艺组合后可有效去除水中的苯酚、氰化物等生物毒性物质，去除率可以达95%以上，色度的去除率达80-99%。处理后出水水质能够达到石化企业回用水标准，减少了有机物的排放量，产生了积极地社会效益，实现了人与自然的和谐发展。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1：
江苏某炼化公司日处理废水量2000m3/d，目前采用二级生化工艺进行处理。为实现污水的综合回用，拟对现有工艺进行升级改造，在原有二级生化处理工艺基础上增加深度处理单元。采用本发明混凝沉淀+臭氧催化氧化+微絮凝组合工艺方法（流程见附图1）对二级生化出水进行深度处理。
1)将二级生化出水(水质分析见表1)经泵提升，进入混凝沉淀+过滤器1进行预处理，混凝沉淀池投加PAC和PAM的浓度分别为10-30mg/L和0.2-0.8mg/L，投加浓度需要现场试验确定；
2)过滤器1出水进入臭氧催化氧化反应器(臭氧催化氧化反应器中的多相催化剂为：3-4mm固体颗粒多相催化剂，活性成分试验确定)，并同时投加的臭氧进行接触氧化反应，反应1.2h；臭氧的投加浓度为40mg/L污水；多相催化剂以Fe2O3、MnO2、CuO、CoO为活性组分，配比为1:1:2:2，按比例混合、球磨和筛分处理。以Al2O3、粉煤灰、石灰石、粘土为载体，配比为50:20:3:6，按比例混合、球磨和筛分处理。处理后的活性组分按质量百分比3-10%与处理后的载体充分混合后，加水浸渍8h，团成3-4mm的球粒，105℃干燥12小时后焙烧，焙烧温度1000℃-1200℃，焙烧时间15min-30min，自然冷却后得此多相催化剂。
3)氧化反应器出水自流通过管道混合器，投加PAC浓度2-4mg/L，混合后进入过滤器2，过滤器内石英砂滤料粒径1mm，完成微絮凝处理，进一步去除水中残留的细小悬浮物；
4)排水自流进入清水池，并通过自流或泵排出，该出水的水质分析见表1。
5)反冲洗泵为过滤器1和过滤器2的反冲洗提供反洗水。
表1、处理前和处理后的水质分析项目CODSS石油类
进水（mg/L）83.5568.296.30
出水（mg/L）45.664.201.54
去除率（%）45.3593.8575.56
由表1可知，经本发明的方法处理后的出水水质清澈透明，COD＜50mg/L，完全达到石化企业回用水标准，减少了有机物的排放量。