一种纳米二氧化硅改性方法.pdf

本发明涉及一种纳米二氧化硅的改性方法，首先使用氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，然后利用氨基硅烷分子上的氨基与四价铈组成复合引发聚合体系，引发单体进行二氧化硅表面接枝聚合。该方法改性的纳米二氧化硅在水溶液中分散良好，克服了其易团聚的问题，在环境水污染的处理方面具有巨大的应用潜力。

权利要求书
1.  一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述的步骤如下：
取干燥后的纳米SiO2，置于装有冷凝管的三口瓶中，加入有机溶剂，使SiO2与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:50，搅拌，并超声振荡,使纳米SiO2均匀分散在有机溶剂中；而后缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，加热，恒温回流3～24小时；抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤三次，烘干得到表面改性后的纳米SiO2；
将装有搅拌器、冷凝管和滴加漏斗的三口烧瓶抽真空，然后通入惰性气体，重复三次以充分排出反应器中的空气，再加入表面改性后的纳米SiO2，单体及去离子水，使单体浓度为0.5～3mol/L；调节反应温度至30～80℃，滴加0.2mol/L硝酸铈铵的硝酸溶液，使硝酸铈铵在体系中浓度为5～20mmol/L，引发聚合反应，反应时间为5～24h；反应结束后，抽滤，滤饼依次用苯、丙酮及蒸馏水超声洗涤；过滤，真空干燥得到表面接枝改性的纳米SiO2。

2.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述步骤a)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述步骤a)中的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷中的任意一种，其占SiO2用量的0.1％～5％。

4.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述步骤b)中单体可以是烯丙基胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种。

5.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述步骤b)中惰性气体为氩气或氮气。

6.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅改性方法，其特征在于，所述步骤b)中纳米SiO2与去离子水的质量体积比为1:5～1:10。

说明书一种纳米二氧化硅改性方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅改性方法，属于无机硅材料改性领域。
背景技术
随着全球工业化进程的推进，重金属离子对水质的污染已对人类的生存造成了极大的威胁，因此，急需发展相关的分离技术与材料。目前，分离与去除重金属离子的方法有很多，其中吸附法是一种简便高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。随着纳米技术的发展，无机纳米吸附材开始应用于环境水污染的处理。无机纳米吸附材料比表面积高，表面活性位点多，吸附效果好，对污染物去除率高。同时，此类吸附材料易分离和洗脱，可以循环利用，减少资源的浪费。
纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的材料，也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有高表面活性、高比表面积、低比重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等性能。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入，纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。
纳米二氧化硅本身不具有吸附重金属离子的功能，但由于其表面存在大量的羟基，可以采用多种吸附材料将其改性。本专利采用接枝聚合的方法，在纳米二氧化硅表面引入大量的氨基。由于接枝单体较小的相对分子质量，可使其易渗透到SiO2粒子团聚体的内部，同时与内部和外部粒子上的活性点发生反应，将聚合物接枝到粒子表面，防止粒子团聚。
发明内容
本发明提供一种纳米二氧化硅改性方法，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
步骤1、取干燥后的纳米SiO2，置于装有冷凝管的三口瓶中，加入有机溶剂，使SiO2与有机溶剂的质量体积比为1:10～1:50，搅拌，并超声振荡,使纳米SiO2均匀分散在有机溶剂中；而后缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，加热，恒温回流3～24小时；抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤三次，烘干得到表面改性后的纳米SiO2；
步骤2、将装有搅拌器、冷凝管和滴加漏斗的三口烧瓶抽真空，然后通入惰性气体，重复三次以充分排出反应器中的空气，再加入表面改性后的纳米SiO2，单体及去离子水，使单体浓度为0.5～3mol/L；调节反应温度至30～80℃，滴加0.2mol/L硝酸铈铵的硝酸溶液，使硝酸铈铵在体系中浓度为5～20mmol/L，引发聚合反应，反应时间为5～24h；反应结束后，抽滤，滤饼依次用苯、丙酮及蒸馏水超声洗涤；过滤，真空干燥得到表面接枝改性的纳米SiO2。
所述步骤1中的有机溶剂为有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷、二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。
所述步骤1中的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷的任意一种。
所述步骤2中单体可以是烯丙基胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种。
所述步骤2中惰性气体为氩气或氮气。
所述步骤2中纳米SiO2与去离子水的质量体积比为1:5～1:10。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种纳米二氧化硅改性方法，得到的二氧化硅粒子接枝效率高、在水相中能更好的分散，由于引入的聚合物分子含有多个氨基，大大提高了其对重金属离子螯合吸附能力。此外，经改性的纳米二氧化硅易分离和洗脱，可以循环利用，减少资源的浪费，具有极大的应用前景。
具体实施方式
实施例1
称取15g干燥后的纳米SiO2，加入500mL甲苯，在装有冷凝管的三口瓶中充分搅拌并超声振荡30min, 使纳米SiO2均匀分散在甲苯中。而后缓慢滴加0.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热回流8h。抽滤,所得产物用无水乙醇洗涤三次、烘干得到表面改性后的纳米SiO2。
将装有搅拌器、冷凝管和滴加漏斗的三口烧瓶抽真空，然后通入氮气，重复三次以充分排出反应器中的空气，再加入表面改性后的纳米SiO2，去离子水80mL，N-异丙基丙烯酰胺，且使N-异丙基丙烯酰胺浓度为3mol/L；调节反应温度至60℃，滴加0.2mol/L硝酸铈铵的硝酸溶液5mL，引发聚合反应，反应时间为8h；反应结束后，抽滤，滤饼依次用苯、丙酮及蒸馏水超声洗涤；过滤，真空干燥得到表面接枝改性的纳米SiO2。
实施例2
称取25g干燥后的纳米SiO2，加入400mL二氧六环，在装有冷凝管的三口瓶中充分搅拌并超声振荡20min,使纳米SiO2均匀分散在二氧六环中。而后缓慢滴加1g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，加热回流14h。抽滤,所得产物用无水乙醇洗涤三次、烘干得到表面改性后的纳米SiO2；
将装有搅拌器、冷凝管和滴加漏斗的三口烧瓶抽真空，然后通入氩气，重复三次以充分排出反应器中的空气，再加入表面改性后的纳米SiO2，去离子水150mL，烯丙基胺，且使烯丙基胺浓度为1mol/L；调节反应温度至80℃，滴加0.2mol/L硝酸铈铵的硝酸溶液7mL，引发聚合反应，反应时间为16h；反应结束后，抽滤，滤饼依次用苯、丙酮及蒸馏水超声洗涤；过滤，真空干燥得到表面接枝改性的纳米SiO2。
实施例3
称取20g干燥后的纳米SiO2，加入800mL正己烷，在装有冷凝管的三口瓶中充分搅拌并超声振荡30min,使纳米SiO2均匀分散在正己烷中。而后缓慢滴加0.6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流10h。抽滤,所得产物用无水乙醇洗涤三次、烘干得到表面改性后的纳米SiO2；
将装有搅拌器、冷凝管和滴加漏斗的三口烧瓶抽真空，然后通入氩气，重复三次以充分排出反应器中的空气，再加入表面改性后的纳米SiO2，去离子水120mL，N-乙烯基吡咯烷酮，且使N-乙烯基吡咯烷酮浓度为1mol/L；调节反应温度至40℃，滴加0.2mol/L硝酸铈铵的硝酸溶液6mL，引发聚合反应，反应时间为12h；反应结束后，抽滤，滤饼依次用苯、丙酮及蒸馏水超声洗涤；过滤，真空干燥得到表面接枝改性的纳米SiO2。
实施例4
在优化的pH条件下(pH＝7-9)，吸附温度为25-45℃，吸附时间为1-2h，实施例1中制备的改性后的纳米二氧化硅粒子对重金属的吸附率如下。其中C0为吸附前溶液中金属离子浓度(μg/mL)，C为吸附后溶液中金属离子平均浓度(μg/mL)，η为吸附率且η＝(C0-C)/C0。使用后的改性纳米二氧化硅经盐酸(1-5mol/L)洗涤，丙酮冲洗，可解析所吸附的金属离子，经干燥后可循环使用。
 C0(μg/mL)C(μg/mL)η(％)Ni2+100.0299.8Mn2+100.0199.9Cr3+100.0899.2Hg2+100.0199.9Cd2+100.0599.5
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化和替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。