说明书有机磷化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机磷化合物领域，具体涉及一种具有刚性结构的双官能团有机磷化合物及其制备方法。
背景技术
由于稀土元素的化学性质极其相似，它们的分离十分困难。近年来，有机磷酸化合物已广泛应用于稀土萃取分离工业中。
目前用于稀土萃取分离的有机磷酸化合物主要有二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507）以及二（2，4，4-三甲基戊基磷酸（Cyanex 272）。其中，P204水溶性小且稳定，与被萃取稀土生成的萃合物在有机相中具有较大的溶解度，因而在稀土分离中得到广泛应用，但是，P204具有分离系数小、反萃困难、反萃液余酸高等缺点。P507在镍/钴稀土的萃取分离方面均比P204表现出更好的分离能力，但是P507具有对重稀土分离系数较低、反萃酸度高的缺点。Cyanex272具有较好的选择性，具有较大的分离系数，能够实现在弱酸性条件下对稀土的有效分离，但是Cyanex 272在应用中存在萃取容量较低、分离体系易乳化的缺点。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种选择性好、萃取容量高以及反萃容易的有机磷化合物及其制备方法。
一种有机磷化合物，该有机磷化合物包括两个磷酸酯基团、一个刚性结构和多个烷基，所述刚性结构位于两个磷酸酯基团之间，所述刚性结构为一苯环或苯环与多个烷基的组合，所述多个烷基为含1~20个碳原子的烷基。
一种有机磷化合物的制备方法，包括以下步骤：S1，使醇和三氯化磷反应，生成二烷基亚磷酸酯，所述醇中的烷基和二烷基亚磷酸酯中的烷基均为R1，R1为含1~20个碳原子的烷基；S2，使所述二烷基亚磷酸酯与醇钠反应，得到二烷基亚磷酸钠酯；S3，使所述二烷基亚磷酸钠酯与1,4-二氯甲基苯溶液反应，得到一中间体，所述1,4-二氯甲基苯在苯环上含有R2、R3、R4、R5，其中，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或1~20个碳原子的烷基；以及S4，使所述中间体与氢氧化钠溶液反应，然后用硫酸溶液进行洗涤，得到所述有机磷化合物。
与现有技术相比，本发明提供的有机磷化合物，是具有刚性结构的双官能团有机磷酸化合物，该双磷酸酯官能团之间的连接体具有刚性结构，该刚性结构连接体的空间结构效应和位阻效应对提高所述有机磷化合物用作萃取剂时的选择性和饱和容量十分有利，提高了该有机磷化合物的萃取容量。而且，由于所述有机磷化合物含有两个磷酸酯官能团，因此可以以单个给体与金属离子配位，也可以以两个或多个给体与金属离子配位，从而造成对不同金属离子的选择性差异。另外，所述有机磷化合物在萃取过程中生成的萃合物中含有C-P键，其酸性较弱，反萃相对容易。本发明提供的有机磷化合物的制备方法，可以在较低温度下形成C-P键，避免了高温下产生大量杂质，且反应时间短、效率较高。
附图说明
图1为本发明提供的有机磷化合物的H-核磁（1H NMR）图谱。
图2为图1中所述有机磷化合物的P-核磁（31P NMR）图谱。
图3为图1中所述有机磷化合物的红外光谱。
图4为本发明提供的另一有机磷化合物的H-核磁（1H NMR）图谱。
图5为图4中所述有机磷化合物的P-核磁（31P NMR）图谱。
图6为图4中所述有机磷化合物的红外光谱。
图7为本发明提供的有机磷化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的有机磷化合物及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明提供一种有机磷化合物，该有机磷化合物包括两个磷酸酯基团、一个刚性结构和多个烷基，所述刚性结构位于两个磷酸酯基团之间，所述刚性结构为一苯环或苯环与多个烷基的组合。所述多个烷基为含1~20个碳原子的烷基。该有机磷化合物的通式为结构式A：
……结构式A
其中，R1为含1~20个碳原子的烷基。R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或含1~20个碳原子的烷基。
化学式A为1,4-对苯二甲撑二磷酸二烷基酯类化合物。可以理解，所述两个磷酸酯基团也可以是邻位或间位。
本实施例中，所述1,4-对苯二甲撑二磷酸二烷基酯类化合物为1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯或1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯。
（一）1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯，其结构式为结构式A1：
……结构式A1
请参见图2，该有机磷化合物的1H NMR谱(CDCl3，400MHz)有5组峰.化学位移分别为：0.80~1.55ppm（-CH(CH2CH3)(CH2)3CH3中所有H原子，共30个），2.55~2.85ppm（Ar-CH2-中亚甲基上的H原子，共4个），3.80~4.10ppm（O-CH2-CH中亚甲基上的H原子，共4个），7.08~7.19 ppm（Ar-H，苯环上的H原子，共4个），11.16ppm（-OH上的氢原子，共2个）。它们的积分面积分别为：1.0、1.87、1.81、1.84、14.56。可见，该有机磷化合物的核磁图谱中各类H原子的化学位移及积分面积均与目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯相符合。
请参见图3，该有机磷化合物31P NMR谱(CDCl3，400MHz)化学位移27.99ppm处有一个峰，说明有机磷化合物中没有其它的含磷杂质。可见，该有机磷化合物的化学位移符合目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯中磷（P）的化学环境。
请参见图4，该有机磷化合物主要吸收峰的位置见表1。
表1. 1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯的红外光谱
12345678
吸收峰(cm-1)34252873-29601681152914651423140811421063983
键型ν（O-H）ν（-C-H）ν（P-C）ν（C=C）对称δ（C-H）ν（P=O）ν（P-O-C）ν（P-O-H）
分析结论：该有机磷化合物的核磁1H，31P谱及红外光谱与目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯的结构吻合，可见该有机磷化合物是1,4-对苯二甲撑二膦酸二异辛基酯。
（二）1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯，其结构式为结构式A2：
……结构式A2
请参见图4，该有机磷化合物的1H NMR谱(DMSO-d6, 400MHz)有5组峰，化学位移分别为：1.06~1.19ppm（-CH2CH3中甲基H原子，共6个），2.96~3.03ppm（Ar-CH2-中亚甲基上的H原子，共4个），3.82~3.88ppm（O-CH2-CH3中亚甲基上的H原子，共4个），7.10~7.16ppm（Ar-H，苯环上的H原子，共4个），10.66ppm（-OH上的氢原子，共2个）。它们的积分面积分别为：0.55、1.00、0.99、0.97、1.55。可见，该有机磷化合物核磁图谱中各类H原子的化学位移及积分面积均与目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯相符合。
请参见图5，该有机磷化合物的31P NMR谱(DMSO-d6, 400MHz)在化学位移23.93ppm处有一个峰，说明有机磷化合物中没有其它的含磷杂质。可见，该有机磷化合物的化学位移符合目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯中P的化学环境。
请参见图6，有机磷化合物主要吸收峰的位置见表2。
表2. 1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯的红外光谱
12345678
吸收峰(cm-1)34462917-29891641151314751425139511281025960
键型ν（O-H）ν（-C-H）ν（P-C）ν（C=C）对称δ（C-H）ν（P=O）ν（P-O-C）ν（P-O-H）
分析结论：该有机磷化合物的核磁1H，31P谱及红外光谱与目标化合物1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯的结构吻合，可见该有机磷化合物是1,4-对苯二甲撑二膦酸二乙基酯。
本发明提供的有机磷化合物具有以下优点：第一、所述有机磷化合物是具有刚性结构的双官能团有机磷酸化合物，该双磷酸酯官能团之间的连接体具有刚性结构，该刚性结构连接体的空间结构效应和位阻效应对提高所述有机磷化合物用作萃取剂时的选择性和饱和容量十分有利；第二、所述磷酸酯官能团上的烷氧基上连接有烷基链，该烷基链可保证所述有机磷化合物在稀释剂中的溶解度；第三、由于所述有机磷化合物含有两个磷酸酯官能团，因此可以以单个给体与金属离子配位，也可以以两个或多个给体与金属离子配位，从而造成对不同金属离子的选择性差异；第四、所述有机磷化合物在萃取过程中生成的萃合物中含有C-P键，其酸性较弱，反萃相对容易；第五，该有机磷化合物还可作为阻燃剂使用。
请参见图7，本发明进一步提供一种所述有机磷化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，使醇和三氯化磷（PCl3）反应，生成二烷基亚磷酸酯，所述醇中的烷基和二烷基亚磷酸酯中的烷基均为R1，R1为含1~20个碳原子的烷基；
S2，使所述二烷基亚磷酸酯与醇钠反应，得到二烷基亚磷酸钠酯；
S3，使所述二烷基亚磷酸钠酯与1,4-二氯甲基苯溶液反应，得到一中间体，所述1,4-二氯甲基苯在苯环上含有R2、R3、R4、R5，其中，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或1~20个碳原子的烷基；
S4，使所述中间体与氢氧化钠（NaOH）溶液反应，然后用硫酸（H2SO4）溶液进行洗涤，得到所述有机磷化合物。
步骤S1中，使醇和PCl3反应的具体过程为：将PCl3滴加到所述醇中，在一定反应温度和压力下使所述醇和PCl3进行反应，直至没有气体和液体蒸出。反应结束后，先用碱性溶液（例如Na2CO3溶液）洗至碱性，再用中性溶液（例如饱和食盐水溶液）洗至中性，最后进行干燥、过滤，得到所述二烷基亚磷酸酯。所述醇和PCl3的反应温度为：0~40℃，所述压力为1×104~9×104Pa，总反应时间为1~8小时。所述醇与PCl3的摩尔比为1:1~8:1，优选地，所述醇与PCl3的摩尔比为3.5:1。所述二烷基亚磷酸酯的通式为结构式B：
……结构式B
其中，R1为含1~20个碳原子的烷基。
本实施例中，在所述醇和PCl3反应过程中，反应体系先在压力1×104 ~2×104Pa下反应0.2~1小时，然后将压力逐渐升高至7×104~9×104Pa，继续反应1~5小时，这样做的目的是将反应体系中生成的HCl气体排出，促进反应完全。
步骤S2中，所述醇钠可以为乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠等，可以将所述二烷基亚磷酸酯滴加到所述醇钠中进行反应。所述二烷基亚磷酸酯和醇钠的反应温度为50~110℃，优选地，所述反应温度为80℃，反应时间为0.5~5小时。所述醇钠与二烷基亚磷酸酯的摩尔比为3:1~1:3，优选地，该醇钠与二烷基亚磷酸酯的摩尔比为1.2:1。所述二烷基亚磷酸钠酯的通式为结构式C：
……结构式C
其中，R1为含1~20个碳原子的烷基。
步骤S3中，所述1,4-二氯甲基苯溶液是指1,4-二氯甲基苯溶于甲苯、二甲苯或1, 4-二氧六环等中形成的溶液。具体地，在常温下，将1,4-二氯甲基苯溶液滴加到二烷基亚磷酸钠酯中进行反应，然后在一定温度下进行反应，二烷基亚磷酸酯基取代所述1,4-二氯甲基苯中氯原子，得到所述中间体。反应结束后，用中性溶液（例如饱和食盐水溶液）洗至中性，在一定温度下减压旋蒸。所述1,4-二氯甲基苯与二烷基亚磷酸钠酯的摩尔比为3:1~1:3，优选地，1,4-二氯甲基苯与二烷基亚磷酸钠酯的摩尔比为1:1。1,4-二氯甲基苯和二烷基亚磷酸钠酯的反应温度为50~110℃，优选地，该反应温度为80℃。反应时间为1~4小时，优选地，所述反应时间1.5小时。减压蒸馏的温度为70~150℃，可以蒸出所述甲苯、二甲苯或1, 4-二氧六环等溶剂，优选地，所述减压旋蒸温度为100℃。减压旋蒸时间为2~4小时，优选地，所述减压旋蒸时间为2小时。
所述1,4-二氯甲基苯的通式为结构式D:
……结构式D
其中，R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或1~20个碳原子的烷基。
所述中间体的通式为结构式E：
……结构式E
其中，R1为含1~20个碳原子的烷基。R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或1~20个碳原子的烷基。
步骤S4中，所述中间体与氢氧化钠（NaOH）溶液的反应可以在一定温度及减压蒸馏下进行，目的是为了排除中间体与NaOH水解反应生成的醇，促进平衡向右移动，进一步促进反应完全。
所述中间体与氢氧化钠（NaOH）溶液反应结束后，用硫酸（H2SO4）溶液进行洗涤的具体过程为：用一定浓度的H2SO4溶液洗至强酸性，然后用中性溶液（例如饱和食盐水溶液）洗至中性，最后一定温度下减压旋蒸2小时。
所述中间体与NaOH的摩尔比为1:1~1:10，优选地，所述中间体与NaOH的摩尔比为1:4。NaOH溶液的浓度为0.1~10mol/L，优选地，所述NaOH溶液的浓度为10mol/L。H2SO4溶液的浓度为1~10mol/L，优选地，H2SO4溶液的浓度为2mol/L。中间体与NaOH的反应温度为70~150℃，优选地，中间体与NaOH的反应温度为110℃。中间体与NaOH的反应时间为0.5~3小时。所述减压旋蒸的温度为80℃~150℃，优选地，所述减压旋蒸的温度为110℃。
实施例1
（1）将18.23g异辛醇加入带有搅拌、回流、干燥装置及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，然后缓慢滴加5.50gPCl3，并保持压力为1.5×104Pa，约0.5小时。滴加完后，在温度为25℃条件下保持压力7×104Pa，并反应1.5小时，逐渐增大压力，最后达到9×104Pa，保持2小时，至没有气体和液体蒸出。反应结束后用Na2CO3溶液洗至强碱性，再用饱和食盐水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，过滤。
（2）将3.00g乙醇钠加入具有搅拌、回流、N2保护装置及干燥装置的四口烧瓶中，在室温条件下，缓慢滴加（1）中得到的产物，滴加完毕后，在80℃条件下，反应2小时。
（3）在常温下，向（2）中缓慢滴加用甲苯溶解的3.75g的1,4-二氯甲基苯，滴加完毕后，在80℃条件下，反应1.5小时。反应结束后，用饱和食盐水将有机相洗至中性，在100℃条件下减压旋蒸2小时。
（4）将10.00g（3）中的产物加入具有搅拌、回流、及干燥装置的三口烧瓶中，然后加入8.00g10mol/L 的NaOH溶液，在110℃条件下，减压蒸馏2小时。反应结束后，用2 mol/L H2SO4洗至强酸性，再用饱和食盐水洗至中性。在110℃条件下减压旋蒸2小时。
实施例2
（1）将8.41g丙醇加入带有搅拌、回流、干燥装置及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，然后缓慢滴加5.50gPCl3，并保持压力为1.5×104Pa，反应0.5小时，滴加完后，在温度为25℃条件下保持压力7×104Pa，并反应1小时，逐渐增大压力，最后达到到9×104Pa，保持1.5小时，至没有气体和液体蒸出。反应结束后用Na2CO3溶液洗至强碱性，再用饱和食盐水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，过滤。
（2）将3.00g乙醇钠加入具有搅拌、回流、N2保护装置及干燥装置的四口烧瓶中，在室温条件下，缓慢滴加（1）中得到的产物，滴加完毕后，在80℃条件下，反应1.5小时。
（3）在常温下，向（2）中缓慢滴加用甲苯溶解的3.75g的1,4-二氯甲基苯，滴加完毕后，在80℃条件下，反应1.5小时。反应结束后，用饱和食盐水将有机相洗至中性，在100 ℃条件下减压旋蒸。
（4）将9.00g（3）中的产物加入具有搅拌、回流、及干燥装置的三口烧瓶中，然后加入6.00g10 mol/L的NaOH溶液，在110℃条件下，减压蒸馏2小时。反应结束后，用2 mol/L H2SO4洗至强酸性，再用饱和食盐水洗至中性。在110℃条件下减压旋蒸2小时。
所述有机磷化合物的制备方法具有以下优点：第一、现有技术中，C-P键的构建比较困难。例如，含有单C-P键的P507的合成路线：第一步用2-乙基己醇和三氯化磷制备二（2-乙基己基）亚膦酸酯；第二步用乙醇钠处理二（2-乙基己基）亚膦酸酯，得到二（2-乙基己基）亚膦酸纳酯；第三步在二（2-乙基己基）亚膦酸纳酯中加入氯代2-乙基己烷，得到O,O-二（2-乙基己基）2-乙基己基磷酸酯；第四步用20%盐酸处理O,O-二（2-乙基己基）2-乙基己基磷酸酯脱去烷基烃，得到2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（即P507）；然而，本发明的制备方法中构建C-P的方法简单，具体地，本发明步骤S3中使用苯甲型卤代烃（1,4-二氯甲基苯）与所述二烷基亚磷酸钠酯进行反应，由于苯甲型卤代烃活性较高，卤原子容易脱离，在较低温度下很容易使所述二烷基亚磷酸钠酯脱去钠，形成C-P键；第二、所述C-P键在较低温度下即可形成，避免了高温下产生大量的杂质，且反应时间短、效率较高；第三、苯甲型卤代烃（1,4-二氯甲基苯）与所述二烷基亚磷酸钠酯进行反应，从而使所述二烷基亚磷酸钠酯脱去钠，同时构建了两个C-P键，可以为所述有机磷化合物提供刚性结构，提高了所述有机磷化合物的选择性；第四、通过在苯甲型卤代烃的苯环上引入烷基，提高了所述有机磷化合物在有机相中的溶解度，使该有机磷化合物更有利于稀土萃取；第五、利用所述有机磷化合物的制备方法所制备的有机磷化合物具有阻燃性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。