说明书着色感光性树脂组合物、彩色滤光片和液晶显示装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年3月20日递交的韩国专利申请号KR 10-2014-0032761的权益，该专利申请通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物，并且具体涉及用于绿色像素的着色感光性树脂组合物，彩色滤光片和包括该彩色滤光片的液晶显示装置。
背景技术
彩色滤光片被广泛地用于等离子体显示屏(PDP)、液晶显示器(LCD)、场发射显示器(FEL)和发光显示器(LED)等，并且已经快速扩大了应用范围。尤其是，最近已经进一步扩大了LCD的应用，并且从而已经认为彩色滤光片是再现LCD色调的最重要的组件之一。
这些彩色滤光片由使用含着色剂的着色感光性树脂组合物形成期望的彩色图案的方法来制备。尤其是，这些彩色滤光片通过重复以下一系列工艺来制备：在基板上形成由着色感光性树脂组合物组成的涂层，在形成的涂层上形成图案，并且进行曝光、显影、加热和热固化。
最近，为了实现较高的色纯度，在生产彩色滤光片中使用的着色感光性树脂组合物中的着色剂的浓度持续升高，并且已经研究了同时使用颜料和染料作为着色剂的方法。同时，为了改善工艺的生产率和产量，需要具有优异感光性和可靠性，且即使少量也具有快速显影速度的着色感光性树脂组合物。
为了解决这一问题，韩国专利公开号2002-0006441公开了一种彩色滤光片，该彩色滤光片通过使用受阻酚类抗氧化剂而具有优异的图案。但是，由于仅使用颜料作为着色剂而有颜料粉碎的问题，并且在绿色滤光片的情况中，在高温 工艺之后存在色彩变化的问题。进一步地，另一现有技术具有使用的因环境原因受管制的物质(Regulated Substances for Environmental reason)的问题。
[引用列表]
[专利文献]
(专利文件1)韩国专利申请公开号10-2009-0041338A
(专利文件2)韩国专利申请公开号10-2002-0006441A
发明内容
除了上述问题，传统上，由于色彩的变化而在扩大色域时存在困难。
为了解决上述问题，本发明的目标是提供一种用于绿色像素的着色感光性树脂组合物，该用于绿色像素的着色感光性树脂组合物可以获得具有较低的色彩变化、优异的附着性和优异的耐化学性的彩色滤光片，从而得到较低的显示缺陷。
尤其是，本发明的目标是提供一种用于绿色像素的着色感光性树脂组合物，该用于绿色像素的着色感光性树脂组合物由于优异的透过率，使得在进行后处理时出现的透过率减小最小化，并且由于优异的感光性、附着性和显影速度，在显影工艺的过程中不会出现图案的剥落。
进一步地，本发明的其它目标是提供一种高质量的彩色滤光片和包括该彩色滤光片的液晶显示装置，该高质量的彩色滤光片和包括该彩色滤光片的液晶显示装置改善了工艺的生产率和产量，并且不会有图案错误(pattern error)。
为了实现上述目标，本发明提供了用于绿色像素的着色感光性树脂组合物，该用于绿色像素的着色感光性树脂组合物包括着色材料(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、抗氧化剂(E)和溶剂(F)，其中，所述着色材料(A)包括C.I.颜料绿7(G7)和C.I.颜料黄129(Y129)；其中，基于所述着色材料(A)的总重量，含有80wt％或更高的G7；其中，所述抗氧化剂(E)包括一种或多种酚类抗氧化剂和一种或多种磷酸酯抗氧化剂；并且， 其中，所述酚类抗氧化剂在150℃，经过200h或更长时间不会被分解。
根据本发明的一个实施方式，着色材料(A)的G7和Y129的重量比可以是85:15至90:10，并且基于用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的固体总重量，可以包含10wt％至60wt％的着色材料(A)。
进一步地，本发明还提供了一种彩色滤光片和包括该彩色滤光片的液晶显示装置，该彩色滤光片使用所述用于绿色像素的感光性树脂组合物制造。
本发明的着色感光性树脂组合物的优点在于，由于优异的附着性而不会有图案剥落，并且具有快速的显影速度、较低的色差和优异的透过率。
进一步地，使用着色感光性树脂组合物制造的彩色滤光片的优点在于，具有优异的亮度，优异的感光性和附着性，较低的色彩变化和优异的透过率。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
尽管为了例示的目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应当理解在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换都是可能的。
现有技术具有使用因环境原因受管制的物质，及在彩色滤光片的情况中，在高温工艺之后出现色彩变化的问题。
本发明人已经想到上述问题可以通过在着色感光性树脂组合物中包括特定量的着色材料和特定的抗氧化剂来解决，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了用于绿色像素的着色感光性树脂组合物，该用于绿色像素的着色感光性树脂组合物包括着色材料(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、抗氧化剂(E)和溶剂(F)，
其中，上述着色材料(A)包括C.I.颜料绿7(G7)和C.I.颜料黄129(Y129)；
其中，基于上述着色材料(A)的总重量，含有80wt％或更高的G7；
其中，上述抗氧化剂(E)包括一种或多种酚类抗氧化剂和一种或多种磷酸酯抗氧化剂；并且
其中，所述酚类抗氧化剂在150℃，经过200h或更长时间不会被分解。
下面，将详细描述本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的每一种配置。
着色材料(A)
本发明的着色材料包括C.I.颜料绿7，用于提供可以得到高色彩再现的绿色着色层。
进一步地，为了调整色调，黄颜料，C.I.颜料黄129，可以与C.I.颜料绿7一起使用。同样的，基于总重量(C.I.颜料黄129和C.I.颜料绿7的总和)，优选含有80wt％或更高的C.I.颜料绿7，并且更优选地，C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄129的重量比可以是85:15至90:10。
基于着色感光性树脂组合物的固体的总重量，着色材料(A)的含量被设置为10wt％至60wt％，并且优选为20wt％至50wt％。着色材料(A)的前述10wt％至60wt％的量是优选的，因为像素的色密度是足够的，并且由于非像素部分的缺失在显影过程中不会恶化，所以难以生成残渣。
如本文所使用的，着色感光性树脂组合物的固体表示除了溶剂之外的组分。
进一步地，当着色材料包括颜料时，可以通过含有颜料分散剂的分散处理获得具有均匀分散的颜料状态的颜料分散液。
颜料分散剂可以包括可商购的表面活性剂，并且具体地，选自由诸如硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、酯类表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂等的表面活性剂组成的组中的一种或混合物。
更具体的，对于颜料分散剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨聚糖脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯、聚乙烯亚胺等。此外，还可以使用商品名如下的颜料分散剂：KP(可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Gogyo公司)，POLYFLOW(可购自KyoeishaGagaku公司)，EFTOP(可购自Tokem Products,Inc.)，MEGAFAC(可购自Dai Nippon Ink和Chemicals High Gogyo公司)，Flourad(可购自Sumitomo 3M公司)，Asahi guard(旭硝子)，Surflon(以上，可购自Asahi Glass公司)，SOLSPERSE(可购自Lubrisol)，EFKA(可购自EFKA ChemicalSusa)，PB 821(可购自Ajinomoto公司)等。
基于1重量份的着色材料(A)，颜料分散剂的量为1重量份或更低，更优选为0.05至0.5重量份。当颜料分散剂的量落入前述范围时，可以获得均匀分散的颜料状态。
粘合剂树脂(B)
粘合剂树脂(B)典型地对热或光的作用有响应，并具有碱溶解性，并且起到着色材料的分散介质的作用。只要粘合剂树脂起到着色材料(A)的粘合剂树脂的作用，并且可以溶解在碱性显影液(在制造彩色滤光片的显影步骤中使用的)中，则任何粘合剂树脂都可以用于包含在用于绿色像素的着色感光性树脂组合物中的粘合剂树脂(B)。
进一步地，优选粘合剂树脂(B)可以是具有羧基的单体，与可以与该具有羧基的单体共聚合的其它单体的共聚物。
具有羧基的单体的具体实例可以是不饱和的羧酸，诸如不饱和的一元羧酸或分子中具有一个或多个羧基的不饱和的多价羧酸，诸如不饱和的二元羧酸或不饱和的三元羧酸等。
不饱和的一元羧酸可以包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等。
不饱和的二元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
不饱和的多价羧酸可以是酸酐，并且具体可以包括例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
进一步地，不饱和的多价羧酸可以是它的单(2-甲基丙烯酰氧乙基烷基)酯，并且具体地包括例如单(2-丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯、单(2-丙烯酰氧乙基)酞酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酞酸酯等。
进一步地，不饱和的多价羧酸可以是在其两端都具有二羧基聚合物的单(甲 基)丙烯酸酯，并且尤其包括例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
具有羧基的单体可单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
可与具有羧基的单体共聚合的其它单体的具体实例是：芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等；
不饱和羧酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯等；
不饱和羧酸氨基烷基酯，诸如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲 基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲氨基丙酯等；
不饱和羧酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；
羧酸乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；
不饱和醚，诸如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等；
乙烯基氰化合物，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、亚乙烯基氰化物等；
不饱和酰胺，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等；
不饱和酰亚胺，诸如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；
脂族共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯、氯代丁二烯等；以及
在聚硅氧烷聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体，诸如聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯等。
具体地，诸如具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香基骨架的单体等的巨大单体，是优选的可与具有羧基的单体共聚合的其它单体，因为它们倾向于降低介电常数的值。
这些单体可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
本发明的特征在于，粘合剂树脂(B)的酸值是20mgKOH/g～200mgKOH/g。上述酸值的范围是优选的，因为改善了显影时的溶解性，未经曝光的部分容易被溶解并且增加感光度，因此在显影时保留了经曝光的部分的图案，并且改善了留膜率。
这里的酸值是测量为中和1g丙烯酸类聚合物所需的氢氧化钾的量(mg) 的值，并且典型地可以通过使用氢氧化钾水性溶液进行滴定来确定。
进一步地，通过凝胶渗透色谱法(GPC，四氢呋喃用作洗脱溶剂)测量的粘合剂树脂的聚苯乙烯换算的平均分子量通常为3,000至200,000，并且优选为5,000至100,000。上述范围的分子量是期望的，因为改善了涂膜的硬度，残膜率较高，未经曝光的部分的显影液溶解性良好，并且解析率倾向于增加。
粘合剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选被设置为1.5至6.0，并且更优选为1.8至4.0。当分子量分布[Mw/Mn]落入1.5～6.0的范围内时，显影能力可以变得优异。
基于用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的固体成分的总重量，粘合剂树脂(B)的含量一般为5wt％至85wt％，优选在10wt％至70wt％的范围内。基于上述标准，粘合剂树脂(B)的含量为5wt％至85wt％是所期望的，因为：由于在显影液中的足够的溶解性而难以生成显影残渣，并且非像素部分的缺失得到改善，因为在显影处理的过程中防止了在经曝光的部分的像素中的膜的减少。
光聚合性化合物(C)
在本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物中包含的聚合性化合物(C)是通过光和下面的光聚合引发剂的作用可以聚合的化合物，并且可以包括单官能团单体、双官能团单体或其它的多官能团单体。优选地，可以使用双官能团单体或多官能团单体
单官能团单体的具体实例包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯吡咯烷酮等。
双官能团单体的具体实例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其它多官能团单体的具体实例包括，但并不限于：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
基于用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的固体成分的重量，光聚合性化合物(C)以5wt％至50wt％的量使用，并且优选为7wt％至45wt％。当基于上述标准，光聚合性化合物(C)的量落入5wt％至50wt％的范围内时，可以改善像素部分的强度或其平滑性。
光聚合引发剂(D)
光聚合引发剂(D)包括具有化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)。
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1由下面的化学式2表示，在化学式2中，R4是C1～C4烷基并且R5是C3～C8的烷基或环烷基；R2是C1～C8的烷基，苯基、取代或未取代的苯基，或取代或未取代的苄基；并且，R3是二苯硫醚基。
[化学式2]
-R4-R5
具有化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)具有如下特征：通过防止由染料引起的感光性和透过率下降，包含染料作为着色剂的着色感光性树脂组合物能够进行有效的光聚合。
进一步地，在对本发明的效果没有不利影响的范围内，也可以组合使用除了上述光聚合引发剂(d1)之外的光聚合引发剂(d2)。代表性地，优选使用选自由苯乙酮类化合物、苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物和噻吨酮类化合物组成的组中的至少一种化合物。
苯乙酮类化合物的具体实例是二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷 -1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等。
苯甲酮类化合物例如包括苯甲酮、0-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮等。
三嗪类化合物的具体实例包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
联咪唑类化合物的具体实例包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑，或者其中的苯基的4、4’、5、5’位经烷氧羰基取代的咪唑化合物等。在这些联咪唑化合物的具体实例中，优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
噻吨酮类化合物包括例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
进一步地，光聚合引发剂(D)可额外包括光引发助剂(d3)，以改善本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的感光性。
进一步地，本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物可以改善生产率，因为包括光引发助剂(d3)使得感光性得到进一步的提高。
光引发助剂(d3)可优选包括例如选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中一种或多种。
胺化合物的具体实例包括脂族胺化合物，诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、 三异丙醇胺等，和4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)苯甲酮(称为米蚩酮(Michler's ketone))、4,4’-双(二乙氨基)苯甲酮等。
羧酸化合物的具体实例包括芳族杂乙酸，诸如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
具有硫醇基的有机硫化合物的具体实例包括2-巯基苯并噻唑，1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷，1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
基于本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的固体的总重量，可以包含0.1wt％至40wt％的光聚合引发剂(D)，优选包含粘合剂树脂(B)和光聚合性化合物(C)的成分的1wt％至30wt％的光聚合引发剂(D)。
如果光聚合引发剂(D)在上述0.1wt％至40wt％的范围内，则是优选的，因为用于绿色像素的着色感光性树脂组合物具有较高的感光性，从而曝光时间较短，并且改善了生产率且能够保持较高的解析率。
进一步地，通过使用上述条件的组合物形成的像素部分的强度，及像素部分的表面的平滑性可以是良好的。
进一步地，具有化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)应以总的光聚合引发剂(D)的重量的10wt％至100wt％的量使用，并且优选以总的光聚合引发剂(D)的重量的20％至100％的量使用。基于光聚合引发剂的总量，如果具有化学式1的结构的光聚合引发剂(d1)的量小于10wt％，则不能克服与染料引起的感光性降低有关的问题，并且在显影工艺期间容易导致图案的缺失。
进一步地，在额外使用光引发助剂(d3)的情况中，基于粘合剂树脂(B) 和光聚合性化合物(C)的总含量，光引发助剂(d3)的量可以是0.1wt％至40wt％，并且优选是1wt％至30wt％。当光引发助剂(d3)的量落入0.1wt％至40wt％的范围内时，着色感光性树脂组合物的感光性可以进一步增加，并且改善了通过使用本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物形成的彩色滤光片的生产率。
抗氧化剂(E)
在本发明中，基于着色材料的总重量，着色材料(A)中包含的G7可以为80wt％或更高，并且因此可以降低色彩的变化。
但是，这导致耐热性下降，并且为了防止该耐热性下降，本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物包括特定的酚类抗氧化剂和特定的磷酸酯抗氧化剂。因此，本发明克服了耐热性的问题及色差的问题。
在本发明中，抗氧化剂(E)必需包括一种或多种酚类抗氧化剂和一种或多种磷酸酯抗氧化剂。进一步地，酚类抗氧化剂在150℃烤箱中经过200h或更长时间不会被分解。
本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的透过率的降低主要是由硬烘中黄变导致的，并且可以通过使用抗氧化剂降低透过率的降低。具体地，大多数硬烘是在220℃或以上的温度下进行的，因此抗氧化剂应当在硬烘处理的温度下不被分解，以使抗氧化剂的效力最大化。
但是，为了黄变的抑制效果，耐热性低的抗氧化剂的用量应是耐热性高的抗氧剂的量的2～3倍。如果使用这样的过量的抗氧化剂，则会出现黄变，因此透过率减小并且不能预期减小透过率的抑制效果。
然而，如果使用在150℃经过200h或更长时间不会被分解的酚类抗氧化剂，则在后处理时，可以最小化透过率的降低，因为它可以在后处理中持续起作用。
因此，在本发明中，使用在150℃经过200h或更长时间不会被分解的酚类抗氧化剂，并且该酚类抗氧化剂的具体实例如下。
十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(264h)，(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(240h)，(季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢 化肉桂酸酯)(960h)。
括号中的时间表示该酚类化合物在150℃烤箱中不会劣化的时间。
磷酸酯抗氧化剂的具体实例如下。
磷酸三苯酯，异癸基二苯基磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷，2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯。
根据本发明的优选实施方式，抗氧化剂(E)的酚类抗氧化剂和磷酸酯抗氧化剂的重量比可以是1:1至5:1，并且更优选为1.5:1～3:1。上述重量比是优选的，因为可以防止黄变和透过率的降低。进一步地，在本发明中，酚类抗氧化剂的量优选高于磷酸酯抗氧化剂的量，因为酚类抗氧剂的作用(即捕获自由基)具有更大的影响。当使用过量的酚类抗氧化剂时，部分导致透过率的降低，因此期望酚类抗氧剂的量是适当的。
基于光聚合引发剂(D)的总固体的100重量份，抗氧化剂(E)的含量被设置为1重量份至100重量份，并且优选为2重量份至50重量份。
上述量的抗氧化剂(E)是优选的，因为可以预期用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的透过率的改善，且不会降低感光性。当抗氧化剂(E)的量低于1重量份时，难以预期透过率的改善；并且当抗氧化剂(E)的量大于100重量份时，不能克服与染料引起的感光性降低有关的问题，并且在显影工艺期间可能容易导致图案的缺失。
溶剂(F)
包含在本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物中的溶剂(F)可以是典型地在着色感光性树脂组合物中使用的各种有机溶剂，而没有特别限制。
溶剂的具体实例包括乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等；二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲 氧基丁酯、甲氧基戊基乙酸酯等；芳族烃类，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等；和环状的酯，诸如γ-丁内酯等。
根据适印性和干燥能力，溶剂(F)优选是沸点为100℃～200℃的有机溶剂，并且更优选地，可以使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、酮、酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。进一步地，甚至更优选地，可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯等。
上面列出的溶剂(F)可以单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。基于根据本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物的总重量，溶剂(F)可以60wt％至90wt％的量使用，并且优选以70wt％至85wt％的量使用。当溶剂(F)的量落入60wt％至90wt％的范围内时，在使用诸如辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝和旋转涂布机(slit and spin coater)、狭缝涂布机(也称为涂布头涂布机(die coater))、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时，可以改善其涂布性能。
添加剂(G)
除了上述组分外，根据本领域普通技术人员的需求，本发明的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物可以包含添加剂，诸如填料、其它聚合化合物、附着促进剂、UV吸收剂、防絮凝剂等。
填料具体可包括玻璃、氧化硅和氧化铝等。
其它聚合化合物的具体实例可包括：固化性树脂，诸如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等；以及热塑性树脂，诸如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等。
附着促进剂的具体实例可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、 2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
用于绿色像素的着色感光性树脂组合物例如可以根据下述方法制造。
具体地，着色材料(A)预先与溶剂(F)混合，并且使用珠磨机进行分散，直至颜料的平均粒径为0.2μm或更小。同样地，如果需要可以使用颜料分散剂，并且一部分或全部的粘合剂树脂(B)可以与溶剂混合。
通过向得到的分散体(下面在一些情况中称为“研磨基料(mill base)”)中进一步添加剩余的粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、根据需要使用的其它组分和如果需要的额外的溶剂，以变成预定的浓度，从而获得期望的用于绿色像素的着色感光性树脂组合物。
制造本发明的着色感光性树脂组合物的方法的其它实例如下。
首先，着色材料(A)与溶剂(F)混合，并且使用珠磨机进行分散，直至颜料的平均粒径为0.2μm或更小。同样地，根据需要，颜料分散剂、一部分或全部的粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和抗氧化剂(E)、添加剂(G)和溶剂(F)可以与溶剂混合，并且溶解和分散，从而可以获得本发明的着色感光性树脂组合物。
下面通过以下实施例更加详细地描述本发明，其中实施例用于例示，而并不构成对本发明的限制。本发明的范围已经示于权利要求中，并且进一步地，包含与权利要求的记载等价的含义及在其范围内的所有变体。除外另作说明，在以下实施例和对比例中给出的“％”和“份”都是按重量计算的。
颜料分散组合物的制备
<颜料分散组合物M1>
利用珠磨机，12.0重量份的C.I.颜料绿7、5.0重量份的作为颜料分散剂的AJISPUR PB821(可购自Ajinomoto)和83.0重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合/分散12h，来制备颜料分散液M1。
<颜料分散组合物M2>
利用珠磨机，12.0重量份的C.I.颜料黄129、5.0重量份的作为颜料分散剂的AJISPUR PB821(可购自Ajinomoto)和83.0重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合/分散12h，来制备颜料分散液M2。
粘合剂树脂的合成
<合成例1>
在配备有搅拌器、温度计回流冷凝器、滴液漏斗(dropping lot)和氮气入口管的烧瓶中，放置120份的丙二醇单甲醚乙酸酯、80份的丙二醇单甲醚、2份的AIBN、13.0份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸苄酯、57.0份的4-甲基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸甲酯和3份的正十二烷基巯基(n-dodecylmercapto)，并且使用氮气吹扫烧瓶内部。之后，搅拌得到的混合物，将反应混合物的温度升高至110℃，并且反应进行6h。由此合成的碱溶性树脂的固体成分的酸值是100.2mgKOH/g，并且它的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)为大约15,110。
着色感光性树脂组合物的制备
<实施例1>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(可购自Aldrich；240h，酚类抗氧化剂)、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<实施例2>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(可购自Aldrich；264h，酚类抗氧化剂)、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和 36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<实施例3>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(可购自Aldrich；960h，酚类抗氧化剂)、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<实施例4>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(可购自Aldrich；960h，酚类抗氧化剂)、0.10份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<对比例1>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、7.14份的来自<合成例1>的树脂、2.73份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.41份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)和35.98份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<对比例2>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.94份的来自<合成例1>的树脂、2.65份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.40份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(可购自Aldrich；960h，酚类抗氧化剂)和36.10份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合 物。
<对比例3>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、7.01份的来自<合成例1>的树脂、2.68份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.40份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.11份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.06份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<对比例4>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(可购自Aldrich；48h，酚类抗氧化剂))、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<对比例5>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(可购自Aldrich；48h，酚类抗氧化剂))、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
<对比例6>
通过混合45.69份的<颜料分散组合物M1>、8.06份的<颜料分散组合物M2>、6.82份的来自<合成例1>的树脂、2.61份的KAYARAD DPHA(可购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、0.39份的TR-PBG-305(可购自TRONLY Co.,Ltd.)、0.16份的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(可购自Aldrich；120h，酚类抗氧化剂))、0.10份的磷酸三苯酯(可购自Aldrich；磷酸酯抗氧化剂)和 36.17份的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备着色感光性树脂组合物。
附着性,色差和透过率的测量
<制备例>
通过使用由上面的实施例1至实施例4和对比例1至对比例6制造的着色感光性树脂组合物，生产彩色滤光片。
具体地，使用旋转涂布，将每一种用于绿色像素的着色感光性树脂组合物涂敷在具有2-英寸角度的玻璃基板(EAGLE XG，可购自Corning)上，并且将该玻璃基板放置在热板上并且在100℃保持3min，从而形成薄膜。随后，将具有使透过率逐步在1％至100％范围内变化的图案和1～100μm的线/空间图案的测试光掩模放置在上述薄膜上，并且在距测试光掩模300μm的距离处照射UV。同样地，使用含有所有g线、h线和i线的1KW高压汞灯，以100mJ/cm2的剂量照射UV，并且不使用特定的光学过滤器。将经UV照射的薄膜浸没在作为显影液的pH 10.5的KOH水溶液中保持2min，以进行显影。使用蒸馏水冲洗涂敷有薄膜的玻璃基板，使用氮气进行干燥，并且在230℃的烤箱中加热25min，从而制造彩色滤光片。
由此制造的彩色滤光片的膜厚度为3.8μm。
<附着性>
使用光学显微镜，评价在根据制备例制造的彩色滤光片上生成的图案，并且如下述评价图案上的缺陷的数量。结果示于下面的表1中。
○：没有图案缺陷
△：1～3个图案缺陷
X：4个或更多个图案缺陷
<透过率、色差的测量>
对于通过制备例制造的彩色滤光片中的100μm的图案，通过使用色度计(由Olympus制造，OSP-200)测量透过率。之后，在230℃进行5次额外的硬烘25min，然后测量透过率。透过率的变化示于表1中。
<表1>
附着性色差(Δx)透过率透过率的变化
实施例1○0.004123.890.2％
实施例2○0.004323.990.9％
实施例3○0.003824.192.0％
实施例4△0.005823.589.8％
对比例1△0.008322.283.8％
对比例2△0.007322.585.6％
对比例3○0.008122.384.5％
对比例4○0.007922.685.9％
对比例5○0.007222.585.6％
对比例6○0.007323.288.2％
如表1中所示，当比较实施例和对比例时，实施例的透过率和色差的变化比对比例优异，并且实施例的染色强度也很优异，并且因此本发明具有在液晶显示装置中产生显示缺陷的可能性较低。