一种含有CU4I4簇芯的碘化亚铜膦配合物发光材料.pdf

本发明公开了一种黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由碘化亚铜与含P配体络合得到，其分子结构为Cu4I4(m-anisyl3P)4，式中m-anisyl3P为电中性含P配体三(间甲氧基苯基)膦。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有易用有机溶剂溶解的优点。该材料是由碘化亚铜与含P配体的溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

权利要求书
1.  一种黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为Cu4I4(m-anisyl3P)4，式中m-anisyl3P为电中性含P配体三(间甲氧基苯基)膦；该发光材料为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数α＝90°，β＝118.656(10)°，γ＝90°，Z＝4，Dc＝1.653g/cm3，晶体颜色为无色；该发光材料表现为Cu4I4类立方烷簇芯配合物，分子中的四个Cu(I)都采用CuI3P四面体配位模式，其中的P都来自于单齿配体m-anisyl3P，而四个I则为三桥连的碘离子，正是通过这四个I-离子的桥连，四个CuI3P四面体构成了两两相互共边联结的四核类立方烷簇芯结构；其分子结构如式(I)：


2.  根据权利要求1所述黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将CuI的粉末完全溶解于乙腈中；
(2)室温下将配体m-anisyl3P的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
(3)将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应；
(4)将反应液过滤，并将所得滤液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到无色的细小晶体产物。

3.  根据权利要求2所述黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述两种反应物的摩尔比CuI∶m-anisyl3P为1∶1。

4.  根据权利要求1所述黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料应用于黄绿光光致发光材料。

5.  根据权利要求1所述黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

说明书一种含有Cu4I4簇芯的碘化亚铜膦配合物发光材料
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
背景技术
材料被公认为是现代社会发展的三大支柱之一。而发光材料作为其中一种重要的功能材料，更是在工业、农业、医学、国防等领域都具有非常广泛的应用。具体举例来说，它们可以被用作荧光增白剂、荧光颜料、荧光染料、荧光试剂、激光染料、灯用荧光粉等。特别是当今社会对各种信息显示的需求，以及能源危机背景下对节能照明的迫切需要，大大地促进了发光材料的迅速发展。
从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光(electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控发光器件，例如发光二极管(LED)和有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，简称OLED)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。
能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在(或将在)彩电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广泛的使用。能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致发光过程产生25％的单重态激子和75％三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发 光，因此磷光材料的研发显得尤为重要。
磷光材料的研究和开发对象，一般都是金属-有机配合物小分子材料而不是有机小分子，原因在于纯有机分子在室温下磷光很弱，甚至根本不能检测出磷光发射。而配合物小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也易于制备和纯化、易于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OLED产品发光层的磷光材料。目前OLED产品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较好的使用性能和市场表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。因此，目前针对贱金属Cu(I)配合物磷光材料的研发备受关注，Cu(I)配合物很廉价、无环境风险，因此研究和开发新型的性能优良的Cu(I)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。
更具体地进行分析，目前在售的OLED用黄色/绿色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配合物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但是其昂贵的价格也影响到OLED最终产品的推广应用和市场表现。而用Cu(I)配合物作为黄色/绿色磷光材料则由来已久(N.Armaroli，G.Accorsi，F.Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem.2007，280，69-115.)，这种廉价的Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)盐和合适的有机配体方便地制备，只是在OLED工作温度范围其发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物黄色/绿色磷光材料具有重大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料及其制备方法。通过碘化亚铜和有机含P配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能良好的Cu(I)配合物发光材料，其黄绿色(偏黄)磷光发光强度很大，而且其发光衰减特征非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成本的降低。
本发明的技术方案之一，是提供一种新的黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料，由碘化亚铜和有机含P配体进行溶液配位反应得到，其分子结构式为Cu4I4(m-anisyl3P)4，式中m-anisyl3P为电中性含P配体三(间甲氧基苯基)膦。
所述发光材料为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a＝90°，β＝118.656(10)°，γ＝90°，Z＝4，Dc＝1.653g/cm3，晶体颜色为无色；该发光材料表现为Cu4I4类立方烷簇芯配合物，分子中的四个Cu(I)都采用CuI3P四面体配位模式，其中的P都来自于单齿配体m-anisyl3P，而四个I 则为三桥连的碘离子，正是通过这四个I-离子的桥连，四个CuI3P四面体构成了两两相互共边联结的四核类立方烷簇芯结构；其分子结构如式(I)：

所述发光材料应用于黄绿光磷光材料，该材料受到很宽波长范围(200-370nm)的紫外光的激发，都能发出很强的黄绿色光，其最大发光波长为550nm，色坐标值为(0.3766，0.5296)，发光寿命为4微秒。
所述黄绿色磷光发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料Cu4I4(m-anisyl3P)4的制备方法。该制备方法是由碘化亚铜和含P配体的溶液混合后发生配位反应，然后将溶剂除去从而析出产物的晶体而实现。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将CuI的粉末完全溶解于乙腈中；
(2)室温下将配体m-anisyl3P的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
(3)将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应；
(4)将反应液过滤，并将所得滤液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到无色的细小晶体产物。
本发明的制备方法中，所述两种反应物的摩尔比CuI：m-anisyl3P为1∶1。
本发明的有益效果首先是所提供的黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料Cu4I4(m-anisyl3P)4，该中性的磷光材料显然对氧气分子具有更高的抗敏感性，能使器件更稳定，效率更高；m-anisyl3P配体中P原子具有较强的给电子特性，还有结构中的卤素负离子也具有给电子特性，使得整个配合物的电子转移方式发生改变，有效抑制了激发态分子的结构畸变，使能量传递效率得到提升，从而提高材料的发光效率；同时，大位阻 的m-anisyl3P配体也有利于抑制激发态畸变造成的非辐射衰减；因此该材料在紫外光激发下呈现强烈的黄绿色光发射特征。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备黄绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料Cu4I4(m-anisyl3P)4的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。
附图说明
图1.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4分子的单晶结构图。
图2.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4分子在单胞内及其周边空间堆积图。
图3.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例2中单晶结构数据计算获得的谱图；(b)为本发明实施例1中所得粉末的图谱。
图4.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图。
图5.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱图。
图6.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4微晶样品在550纳米监控波长下测定的激发谱。
图7.磷光配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4微晶样品在340纳米波长光激发下的光发射谱。
具体实施方式
本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
大量的微晶样品的制备：称取0.3mmol的碘化亚铜溶解于10mL乙腈中得溶液A，称取0.3mmol的m-anisyl3P配体溶解在10mL二氯甲烷中得溶液B，将溶液A和溶液B混合，并搅拌使之充分发生配位反应，最后将所得无色溶液过滤，并旋蒸除去所有溶剂，真空干燥，得到无色晶体粉末即为产物，产率96％(以Cu计)。
实施例2
合成Cu(I)配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4的单晶：0.1mmol的碘化亚铜溶解于4mL乙腈中得溶液A，称取0.1mmol的m-anisyl3P配体溶解在6mL二氯甲烷中得溶液B，将溶液A和溶液B混合，并搅拌使之充分发生配位反应，最后将所得无色溶液过滤，在滤液上覆盖正己烷促使产物结晶，静置数天后析出大量无色块状晶体。挑选一颗0.49mm×0.48mm×0.43mm尺寸的无色晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
对配合物Cu4I4(m-anisyl3P)4的纯相晶体样品进行了一系列性能测试。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的黄绿光，色坐标值为(0.3766，0.5296)，具体的激发光谱和发射光谱如附图6和附图7所示。而对该材料的瞬态荧光测试表明，其发光寿命为4微秒，属于磷光发射。可见，该材料可应用于多种波长激发的黄绿色磷光材料，也非常适合用于OLED发光层的黄绿色磷光材料。