一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法.pdf

一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂，该减水剂由单体a(甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丁基聚氧乙烯醚)、单体b(丙烯酸)、单体c(选自马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等等中的一种或两种以上的混合物)在引发剂作用下的水溶液体系下聚合而成。本发明制备的聚羧酸高性能减水剂除与水泥之间的适应性良好外，与混凝土骨料之间亦表现出较好的适应性，特别是用机制砂配置的混凝土；与现有普通聚羧酸减水剂相比，本发明制备的聚羧酸减水剂在保持混凝土坍落度相同的条件下，混凝土的扩展度更大，更有利于混凝土的自由流动。

权利要求书
1.  一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：该减水剂由下列单体在引发剂作用下的水溶液体系下聚合而成：
1)单体a：单体a为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，结构式如下：

或甲基烯丁基聚氧乙烯醚，结构式如下：

其中：n为20～70的整数，m为20～70的整数，单体a占反应体系中聚合单体总质量的50％～95％；
2)单体b：为丙烯酸，结构式如下：

单体b占反应体系中聚合单体总质量的2％～30％；
3)单体c：选自马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物，单体c占 反应体系中聚合单体总质量的0.2％～40％。

2.  根据权利要求1所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述单体a占反应物总质量的60％～90％，n为20～60的整数,m为20～60的整数。

3.  根据权利要求1所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述单体b占反应物总质量的2％～25％。

4.  根据权利要求1所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述单体c占反应物总质量的0.2％～30％。

5.  根据权利要求1所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述单体a占反应物总质量的80％～90％，n为20～60的整数,m为20～60的整数；所述单体b占反应物总质量的2％～18％；所述单体c占反应物总质量的0.2％～18％。

6.  根据权利要求1所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述引发剂为水溶性引发剂，选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种或两种以上的复配，引发剂用量为反应体系中聚合单体总质量的0.2～15％。

7.  根据权利要求5所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、或双氧水或抗坏血酸中的一种或两种或两种以上的复配，其用量为反应体系聚合单体总质量的0.3～10％。

8.  一种制备如权利要求1～7任一所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于按如下步骤进行：
1)将单体a和水加入反应容器，搅拌并加热，至单体a全部溶解；
2)待温度升高至60～90℃时，分别同时开始滴加A液和B液，其中A液是单体b、单体c和水的混合溶液，B液是含有引发剂和水的混合溶液；A液连续滴定3h，B液连续滴定3.5h；
3)滴加完毕后保温80℃反应1～3h，后降温到30～50℃，加碱调节溶液pH值为5～7，即得到所述聚羧酸减水剂。

9.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述B液还含有分子量调节剂，所述分子量调节剂优选巯基丙酸或巯基乙酸。

10.  一种制备如权利要求1～7任一所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于按如下步骤进行：
1)将单体a和水加入反应容器，搅拌并加热，至单体a全部溶解；
2)待温度升高至60～90℃时，加入第一引发剂和水；
2)同时滴加A液和B液，其中A液是单体b、单体c和水的混合溶液，B液是含有第二引发剂和水的混合溶液；A液连续滴定3h，B液连续滴定3.5h；
3)滴加完毕后保温80℃反应1～3h，后降温到30～50℃，加碱调节溶液pH值为5～7，即得到所述聚羧酸减水剂；
第二引发剂与第一引发剂可以相同或不同。

说明书一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国大型基础设施工程的兴建，尤其是国家高速铁路和高速公路网规划的实施，对聚羧酸高性能减水剂的需求渐增。与传统的萘系高效减水剂相比，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、环境友好等优点，得到混凝土工程界的普遍认可。但是，聚羧酸减水剂与水泥和矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)之间的适应性仍然存在，同时由于资源短缺，大量工程采用机制砂代替天然河砂，引起聚羧酸减水剂与机制砂之间新的适应性。适应性问题主要表现为新拌混凝土工作性差、坍落度损失大，通常会影响硬化混凝土的结构，最终使混凝土耐久性下降。针对适应性问题，常见的措施是将聚羧酸减水剂与和易性调节剂、保坍剂、缓凝剂等复配以改善混凝土的工作性，其中涉及到这些组分与聚羧酸减水剂之间的相容性，有时甚至发生分层，但通过复配并不能从根本上解决适应性问题。因此，从聚羧酸减水剂本身性能着手，解决其与混凝土原材料之间的适应性非常必要。
公开日为2012年6月13日，公开号为CN 102491674的中国发明专利申请分别采用分批加料方式和连续滴加方式生产减水剂型和保坍型聚羧酸母液，然后将两种母液复配，通过改变两者的复配比列来调整聚羧酸减水剂的适应性。该方法有效提高了复配后聚羧酸减水剂的保坍性能，但由于保坍母液本身的保坍能力一般，混凝土的坍落度损失仍较大，1小时坍损高达4cm。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷与不足，提供一种生产周期短、性价比高、适应性范围宽的聚羧酸高性能减水剂，本发明的另一个目的是提供一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
本发明的第一个目的通过如下技术方案实现：
一种宽适应性聚羧酸高性能减水剂，该减水剂由下列单体在引发剂作用下的水溶液体系下聚合而成：
1)单体a：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，结构式如下：

或甲基烯丁基聚氧乙烯醚，结构式如下：

其中：n为20～70的整数，m为20～70的整数，单体a占反应体系中聚合单体总质量的50％～95％；
2)单体b：丙烯酸，结构式如下：

单体b占反应体系中聚合单体总质量的2％～30％；
3)单体c：选自马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物，单体c占 反应体系中聚合单体总质量的0.2％～40％。
优选地，所述单体a占反应物总质量的60％～90％，n为20～60的整数，m为20～60的整数。
优选地，所述单体b占反应物总质量的2％～25％。
优选地，所述单体c占反应物总质量的0.2％～30％。
优选地，所述单体a占反应物总质量的80％～90％，n为20～60的整数,m为20～60的整数；所述单体b占反应物总质量的2％～18％；所述单体c占反应物总质量的0.2％～18％。
所述引发剂为水溶性引发剂，尤其优选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种或两种以上的复配，引发剂用量为反应体系中聚合单体总质量的0.2～15％。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、或双氧水或抗坏血酸中的一种或两种或两种以上的复配，其用量为反应体系聚合单体总质量的0.3～10％。
本发明的第二个目的通过如下技术方案实现：
一种制备如上任一所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂的方法，按如下步骤进行：
1)将单体a和水加入反应容器，搅拌并加热，至单体a全部溶解；
2)待温度升高至60～90℃时，分别同时开始滴加A液和B液，其中A液是单体b、单体c和水的混合溶液，B液是含有引发剂和水的混合溶液；A液连续滴定3h，B液连续滴定3.5h；
3)滴加完毕后保温80℃反应1～3h，后降温到30～50℃，加碱调节溶液pH值为5～7，即得到所述聚羧酸减水剂。
进一步地，所述B液还含有分子量调节剂。
优选地，所述分子量调节剂选用巯基丙酸或巯基乙酸。
作为另一种实施方式，本发明的第二目的还可以通过如下技术方案实现：
一种制备如上任一所述的宽适应性聚羧酸高性能减水剂的方法，按如下步骤进行：
1)将单体a和水加入反应容器，搅拌并加热，至单体a全部溶解；
2)待温度升高至60～90℃时，加入第一引发剂和水；
2)同时滴加A液和B液，其中A液是单体b、单体c和水的混合溶液，B液是含有第二引发剂和水的混合溶液；A液连续滴定3h，B液连续滴定3.5h；
3)滴加完毕后保温80℃反应1～3h，后降温到30～50℃，加碱调节溶液pH值为5～7，即得到所述聚羧酸减水剂；
第二引发剂与第一引发剂可以相同或不同。
作为优选，最终制备的聚羧酸减水剂溶液浓度为40％～50％。在以上制备方法中，各步骤1或步骤2中水的添加量均可以此作为考虑依据。
与现有公开技术相比，本发明具有下述优点：
(1)本发明制备的聚羧酸高性能减水剂除与水泥之间的适应性良好外，与混凝土骨料之间亦表现出较好的适应性，特别是用机制砂配置的混凝土；与现有普通聚羧酸减水剂相比，本发明制备的聚羧酸减水剂在保持混凝土坍落度相同的条件下，混凝土的扩展度更大，更有利于混凝土的自由流动。
(2)本发明制备的聚羧酸减水剂，在分子结构中引入磺酸基、聚氧化乙烯等减水基团，同时引入羟基、酯基、酰胺等保坍基团，通过优化两者的比例及其分布，可使减水剂兼具有较高的分散性和保坍性，在分子结构层面提高聚羧酸减水剂的适应性。
(3)本发明制备的聚羧酸减水剂，原材料来源广，合成工艺简单，生产周期短，性价比高，市场前景好，更适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
在实施例中，除非另有说明，否则“％”表示“质量％”。
实施例1


在配有搅拌器、回流冷凝管、滴加设备的反应容器中加入200g浓度为60％的单体a和15g去离子水，搅拌加热，并通氮除氧。待反应容器的温度升至80℃时，同时开始滴加由0.5232g单体c、10.80g单体b、22.50g水组成的A液和由1.0464g过硫酸铵，39.00g水组成的B液；控制滴速，A液3小时滴完，B 3.5小时滴完，待B液滴加完毕后，保温2h，然后降温到40℃，用35％浓度NaOH溶液调节pH至6，即得到浓度为45％的宽适应性聚羧酸减水剂，记为HSPC-1。
实施例2

在配有搅拌器、回流冷凝管、滴加设备的反应容器中加入180g单体a和142.5g去离子水，搅拌加热，并通氮除氧。待反应容器的温度升至80℃时，同时开始滴加由6.2784g单体c、16.20g单体b、33.0g水组成的A液和由1.1772g过硫酸铵、64.5g水组成的B液；控制滴速，A液3小时滴完，B 3.5小时滴完，待B液滴加完毕后，保温2h，然后降温到40℃，用35％浓度NaOH溶液调节pH至6，即得到浓度为45％的宽适应性聚羧酸减水剂，记为HSPC-2。
实施例3

在配有搅拌器、回流冷凝管、滴加设备的反应容器中加入240g浓度为60％的单体a 和8g去离子水，搅拌加热，并通氮除氧。待反应容器的温度升至60℃时，加入由1.12克30％浓度双氧水和8g水组成的溶液，搅拌5分钟后，同时开始滴加由14.37g单体c、10.81g单体b、40.0g水组成的A液和由0.4359g抗坏血酸、0.71g巯基丙酸，52g水组成的B液；控制滴速，A液3小时滴完，B 3.5小时滴完，待B液滴加完毕后，保温2h，然后降温到40℃，用35％浓度NaOH溶液调节pH至6，即得到浓度为45％的宽适应性聚羧酸减水剂，记为HSPC-3。
实施例4

在配有搅拌器、回流冷凝管、滴加设备的反应容器中加入240g浓度为60％的单体a和8g去离子水，搅拌加热，并通氮除氧。待反应容器的温度升至60℃时，加入由1.29克30％浓度双氧水和8g水组成的溶液，搅拌5分钟后，同时开始滴加由21.55g单体c、9.94g单体b、45.0g水组成的A液和由0.4993g抗坏血酸、0.82g巯基丙酸，54g水组成的B液；控制滴速，A液3小时滴完，B 3.5小时滴完，待B液滴加完毕后，保温2h，然后降温到40℃，用35％浓度NaOH溶液调节pH至6，即得到浓度为45％的宽适应性聚羧酸减水剂，记为HSPC-4。
比较例1
单体a    甲基烯丙基聚氧乙烯醚    占单体总质量的91.21％
单体b    丙烯酸                  占单体总质量的8.79％
在配有搅拌器、回流冷凝管、滴加设备的反应容器中加入412.1g浓度为60％的单体a和87.15g去离子水，搅拌加热，并通氮除氧。待反应容器的温度升至60℃时，加入由1.04克30％浓度双氧水和9.8g水组成的溶液，搅拌5分钟后，同时开始滴加由23.83g单体b、 42.7g水组成的A液和由0.379g抗坏血酸、0.690g巯基乙酸，81.9g水组成的B液；控制滴速，A液3小时滴完，B 3.5小时滴完，待B液滴加完毕后，保温2h，然后降温到40℃，用35％浓度NaOH溶液调节pH至6，即得到浓度为40％的宽适应性聚羧酸减水剂，记为HSPC-5。
应用实施例1
将本本发明合成的聚羧酸(HSPC-1～HSPC-4)与比较例聚羧酸减水剂(HSPC-5)在净浆体系下对比性能，所用水泥为金羊P.O42.5R水泥，水泥净浆流动度试验按照国家标准GB/T 8077-2012进行，试验结果如表1所示。
表1 水泥净浆流动度试验结果

由表1数据可见，本发明合成聚羧酸减水剂HSPC-1～HSPC-4表现出良好的分散保持性，经时60min后净浆流动度无损失；比较例聚羧酸减水剂HSPC-5的分散保持性明显要差，60min后净浆流动度下降明显。
应用实施例2
选取与金羊P.O42.5R水泥适应性良好的本发明聚羧酸减水剂HSPC-2，考察其与其他水泥之间的适应性，如表2所示。在固定减水剂掺量和水灰比条件下，按照国家标准GB/T8077-2012进行净浆流动度测试。结果显示，减水剂HSPC-2在基准水泥和P.O42.5R普通硅酸盐水泥中的分散性和分散保持性均较高，经时120min后净浆流动度无损失；在P.II42.5R 硅酸盐水泥中，减水剂的分散性相对下降，经时120min后净浆流动度稍有损失，但60min内净浆流动度无损失。总体上，本发明制备的HSPC-2减水剂与五种水泥之间表现出良好的适应性。
表2 HSPC-2减水剂与水泥适应性试验结果

应用实施例3
在混凝土体系下，分别在C30和C50等级混凝土中考察本发明减水剂HSPC-2与水泥之间的适应性，并与比较例减水剂HSPC-5性能进行比较，混凝土原材料和配合比如表3所示，混凝土试验结果见表4。混凝土坍落度、坍落度损失测试按照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》要求进行。由表4结果可见，HSPC-2在C30和C50等级混凝土中，对两种不同水泥均表现出良好的适应性，经时60min后混凝土仍具有较高的流动性；现有减水剂的保坍性较差，混凝土坍落度损失明显要大，尤其是C30混凝土，而无论是C30还是C50等级混凝土，经时60min后混凝土的扩展度损失要明显大。
表3 C30和C50混凝土原材料与配合比


表4 C30和C50混凝土试验结果

应用实施例4
在混凝土体系下，分别在C20、C25和C30等级混凝土中考察本发明减水剂HSPC-2与机制砂之间的适应性，混凝土原材料和配合比如表5所示，混凝土试验结果见表6。由表6结果可见，HSPC-2减水剂在全部用机制砂配置的C20～C30等级混凝土中表现出良好的工作性，经时60min后，坍落度变化很小，而扩展度甚至增大，说明HSPC-2减水剂与机制砂之间的适应良好。
表5 C20和C30混凝土原材料与配合比

表6 C20和C30混凝土试验结果