一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物及其制备方法.pdf

本发明属于抗滴落剂技术领域，特别涉及一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体聚合而成的聚合物层；壳层的质量与核层的质量之比为（30～50）：（70～50）；共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体；其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为（25～75）：（75～25）。相对于现有技术，本发明中，聚四氟乙烯能够在塑料中均匀分布，而且该橡胶接枝共聚物具有增韧性好、低温韧性好、耐候性好、抗滴落性好、相容性好等优点。

权利要求书
1.  一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，其特征在于，所述共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，所述核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且所述核层呈纳米级的两相互穿网络结构，所述壳层为由甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体聚合而成的聚合物层；
所述壳层的质量与所述核层的质量之比为（30～50）：（70～50）；
所述共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为（25～75）：（75～25）。

2.  根据权利要求1所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，其特征在于：所述壳层的质量与所述核层的质量之比为（35～45）：（65～55）；
聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为（30～60）：（40～70）。

3.  根据权利要求1所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，其特征在于：所述聚四氟乙烯乳液为采用乳液聚合法或水相法制备的乳液，并且所述聚四氟乙烯乳液的固含量为30%～70%。

4.  根据权利要求1所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，其特征在于：聚四氟乙烯的分子量为200万～500万。

5.  根据权利要求1所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，其特征在于：所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、甲基丙烯酸丁酯单体和甲基丙烯酸异丁酯单体中的至少一种。

6.  一种权利要求1至5任一项所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：     第一步，核层的制备：将聚四氟乙烯乳液、引发剂、乳化剂和水加入反应釜中，在惰性气体氛围下升温至70℃～80℃，然后加入丁二烯单体，保持聚合温度为75℃～90℃，聚合压力为2Mpa～8Mpa，反应2h～10h后，泄压放料，制得核层乳液；
第二步，共聚物的制备：向第一步得到的核层乳液中加入甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体，在氮气保护氛围下加入引发剂，控制反应温度为80℃～100℃，反应2h～10h后，放料凝聚、水洗、干燥制得具有核层-壳层结构的共聚物。

7.  根据权利要求6所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于：第一步中引发剂的质量与丁二烯单体的质量比为（0.2～2）：100，第一步中乳化剂的质量与丁二烯单体的质量比为（1～2）：100；聚四氟乙烯乳液与水的质量比为（1～5）：10。

8.  根据权利要求6或7所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于：第一步中引发剂为氧化还原引发剂或过氧化物引发剂，氧化还原引发剂为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的至少一种；第一步中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和松香酸酯中的至少一种。

9.  根据权利要求6所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于：第二步中引发剂的质量与丁二烯单体的质量比为（0.02～1）：1000。

10.  根据权利要求6或9所述的抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于：第二步中引发剂为氧化还原引发剂或过氧化物引发剂，氧化还原引发剂为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的至少一种。

说明书一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物及其制备方法
技术领域
 本发明属于抗滴落剂技术领域，特别涉及一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
热塑性材料具有轻巧、便于制造和工业化生产等优点，在我们日常生产生活的方方面面都有其身影，它给人类的发展带来了巨大的动力。但是由于热塑性材料易燃烧，受热易软化变形，甚至掉落，在生产过程中需要加入阻燃剂使其具有更大的适用范围，目前，塑料制品的阻燃改性研究及应用已经证明通过添加阻燃剂能够延缓燃烧和降低燃烧的强度。但是，塑料制品在燃烧的过程中，除了自身燃烧外，还会产生滴落引燃其他可燃物，造成火势的蔓延，这往往产生比塑料制品自身燃烧更加严重的后果。因此，在聚合物阻燃过程中，仅仅添加阻燃剂是不够的，往往还需要添加助剂阻止燃烧过程中聚合物的滴落。
目前常用的抗滴落剂是聚四氟乙烯，其是利用聚四氟乙烯纤维化的原理，在塑料燃烧时，聚四氟乙烯发生纤维化，使得其周围的塑料限制在纤维之间，从而导致塑料在燃烧时不发生滴落，从而避免由于燃烧的塑料颗粒的滴落引起二次火灾。
但是，聚四氟乙烯的分散性较差，导致其不易添加到热塑化的材料中，从而导致加入聚四氟乙烯的热塑化材料的抗滴落性并不是太好。
有鉴于此，确有必要提供一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物及其制备方法，采用该方法制备的橡胶接枝共聚物中，聚四氟乙烯能够在塑料中均匀分布，而且该橡胶接枝共聚物具有增韧性好、低温韧性好、耐候性好、抗滴落性好、相容性好等优点。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，在该橡胶接枝共聚物中，聚四氟乙烯能够在塑料中均匀分布，而且该橡胶接枝共聚物具有增韧性好、低温韧性好、耐候性好、抗滴落性好、相容性好等优点。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，所述共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，所述核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且所述核层呈纳米级的两相互穿网络结构，所述壳层为由甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体聚合而成的聚合物层；
所述壳层的质量与所述核层的质量之比为（30～50）：（70～50）；
所述共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体和丙烯腈单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为（25～75）：（75～25）。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的一种改进，所述壳层的质量与所述核层的质量之比为（35～45）：（65～55）；
聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为（30～60）：（40～70）。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的一种改进，所述聚四氟乙烯乳液为采用乳液聚合法或水相法制备的乳液，并且所述聚四氟乙烯乳液的固含量为30%～70%。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的一种改进，聚四氟乙烯的分子量为200万～500万。小分子量的聚四氟乙烯无法起到防滴落的作用，而只能够降低材料表面的摩擦系数，提高材料本身的抗磨损性能，同时起到内润滑以及脱模的作用。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的一种改进，所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、甲基丙烯酸丁酯单体和甲基丙烯酸异丁酯单体中的至少一种。
相对于现有技术，本发明中的核层呈纳米级的两相互穿网络结构，聚四氟乙烯和聚丁二烯这两种聚合物通过交联网络的相互贯穿而形成紧密结合，它们之间特有的强迫互容作用能使这两种聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之间性能或功能的互补。同时，两相互穿网络结构特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固的界面结合，又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。而且，这种两相互穿网络结构的共聚物还具有加工性能好的特点，从而对橡胶起到良好的改性作用。
而且，本发明通过在核层表面接枝包覆由相容性好的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体聚合而成的聚合物层，从而可以大大提高聚四氟乙烯在塑料材料中的分散性和相容性，从而提高塑料的抗滴落性能，而且，本发明可以以更低的用量添加到热塑性塑料中，在阻燃配方中达到塑料抗滴落的性能，此外，本发明在塑料中不会析出，不会影响塑料本身的加工性能，热稳定性好，同时能够使得塑料的表面更加有光泽。
总之，本发明具有增韧性好、低温韧性好、耐候性好、抗滴落性好、相容性好等诸多优点。本发明可以使高分子增韧改性变得简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：     第一步，核层的制备：将聚四氟乙烯乳液、引发剂、乳化剂和水加入反应釜中，在惰性气体氛围下升温至70℃～80℃，然后加入丁二烯单体，保持聚合温度为75℃～90℃，聚合压力为2Mpa～8Mpa，反应2h～10h后，泄压放料，制得核层乳液；
第二步，共聚物的制备：向第一步得到的核层乳液中加入甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种单体，在氮气保护氛围下加入引发剂，控制反应温度为80℃～100℃，反应2h～10h后，放料凝聚、水洗、干燥制得具有核层-壳层结构的共聚物。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法的一种改进，第一步中引发剂的质量与丁二烯单体的质量比为（0.2～2）：100，第一步中乳化剂的质量与丁二烯单体的质量比为（1～2）：100；聚四氟乙烯乳液与水的质量比为（1～5）：10。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法的一种改进，第一步中引发剂为氧化还原引发剂或过氧化物引发剂，氧化还原引发剂为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的至少一种；第一步中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和松香酸酯中的至少一种。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法的一种改进，第二步中引发剂的质量与丁二烯单体的质量比为（0.02～1）：1000。
作为本发明抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物的制备方法的一种改进，第二步中引发剂为氧化还原引发剂或过氧化物引发剂，氧化还原引发剂为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种。
相对于现有技术，本发明工艺简单易行，易于实现工业化，而且可以制得具有两相互穿网络结构的核层和均匀包覆在核层上的与塑料相容性好的核层，从而提高塑料的抗滴落性能，同时改善塑料的韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，该共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由甲基丙烯酸甲酯单体和苯乙烯单体聚合而成的聚合物层；
共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和苯乙烯单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为10：9。
其中，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%，聚四氟乙烯的分子量为300万。
其制备方法为：
（1）取乳液聚合法制备的聚四氟乙烯乳液1000克（固体含量60%），去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，过硫酸钾30克，丁二烯单体（液化压缩单体）900克，十二烷基苯磺酸钠18克。
（2）将聚四氟乙烯乳液1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，过硫酸钾30克，十二烷基苯磺酸钠18克一起加入反应釜中，升温到70℃，先通入氮气置换水中氧气；继续升温到80℃时，加入丁二烯单体；反应会马上开始并出现放热现象，控制釜内压力在4MPa以内，并把温度控制80℃-83℃之间。反应4小时后，泄压放料即可。
（3）取第（2）步反应完成的固体重量份1000克，然后将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯单体600克（甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的重量比=4：1），过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在90℃，反应3小时后检测转化率在98%以上，放料凝聚、水洗、干燥获得以聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯）为核，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为核的树脂。
实施例 2
本实施例提供的一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，该共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由甲基丙烯酸乙酯单体和苯乙烯单体聚合而成的聚合物层；
共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸乙酯单体和苯乙烯单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为10：5。
其中，聚四氟乙烯乳液的固含量为50%，聚四氟乙烯的分子量为350万。
其制备方法为：
（1）取水相法制备的聚四氟乙烯乳液1000克（固体含量50%），去离子水5000克，过氧化二异丙苯4克，丁二烯单体（液化压缩单体）500克，十二烷基硫酸钠10克。
（2）将聚四氟乙烯乳液1000克，去离子水5000克，过氧化二异丙苯4克，十二烷基硫酸钠10克一起加入反应釜中，升温到75℃，先通入氮气置换水中氧气；继续升温到80℃时，加入丁二烯单体；反应会马上开始并出现放热现象，控制釜内压力在3Mpa以内，并把温度控制80℃-83℃之间。反应5小时后，泄压放料即可。
（3）取第（2）步反应完成的固体重量份1000克，然后将甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯混合单体500克（甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的重量比=2.5：1），过氧化氢二异丙苯0.2克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.006克，焦亚硫酸钠0.4克，反应温度控制在90℃，反应4小时后检测转化率在98%以上，放料凝聚、水洗、干燥获得以聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯）为核，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为核的树脂。
实施例 3
本实施例提供的一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，该共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由丙烯腈单体和苯乙烯单体聚合而成的聚合物层；
共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为10：15。
其中，聚四氟乙烯乳液的固含量为55%，聚四氟乙烯的分子量为450万。
其制备方法为：
（1）取水相法制备的聚四氟乙烯乳液1000克（固体含量55%），去离子水10000克，过硫酸铵10克，丁二烯单体（液化压缩单体）1500克，松香酸酯10克。
（2）将聚四氟乙烯乳液1000克，去离子水10000克，过硫酸铵10克，松香酸酯10克一起加入反应釜中，升温到70℃，先通入氮气置换水中氧气；继续升温到80℃时，加入丁二烯单体；反应会马上开始并出现放热现象，控制釜内压力在6Mpa以内，并把温度控制80℃-83℃之间。反应6小时后，泄压放料即可。
（3）取第（2）步反应完成的固体重量份1000克，然后将苯乙烯-丙烯腈混合单体400克（苯乙烯、丙烯腈的重量比=3：1），过氧化氢二异丙苯0.15克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.0045克，焦亚硫酸钠0.3克，反应温度控制在95℃，反应6小时后检测转化率在98%以上，放料凝聚、水洗、干燥获得以聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯）为核，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为核的树脂。
实施例 4
本实施例提供的一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，该共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由甲基丙烯酸异丁酯单体和丙烯腈单体聚合而成的聚合物层；
共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸异丁酯单体和丙烯腈单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为10：7。
其中，聚四氟乙烯乳液的固含量为45%，聚四氟乙烯的分子量为420万。
其制备方法为：
（1）取乳液聚合法制备的聚四氟乙烯乳液1000克（固体含量45%），去离子水5000克，过硫酸钾10克，丁二烯单体（液化压缩单体）700克，十二烷基苯磺酸钠18克。
（2）将聚四氟乙烯乳液1000克，去离子水5000克，过硫酸钾10克，十二烷基苯磺酸钠18克一起加入反应釜中，升温到75℃，先通入氮气置换水中氧气；继续升温到85℃时，加入丁二烯单体；反应会马上开始并出现放热现象，控制釜内压力在2Mpa以内，并把温度控制85℃-90℃之间。反应5小时后，泄压放料即可。
（3）取（2）反应完成的固体重量份1000克，然后将甲基丙烯酸异丁酯单体与丙烯腈单体混合单体800克（甲基丙烯酸异丁酯与丙烯腈的重量比=2：1），过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在96℃，反应8小时后检测转化率在98%以上，放料凝聚、水洗、干燥获得以聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯）为核，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为核的树脂。
实施例 5
本实施例提供的一种抗滴落、热塑化的橡胶接枝共聚物，该共聚物具有由核层和壳层组成的核壳结构，核层为聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯），并且核层呈纳米级的两相互穿网络结构，壳层为由甲基丙烯酸丁酯单体和丙烯腈单体聚合而成的聚合物层；
共聚物的制备原料包括：聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体、甲基丙烯酸丁酯单体和丙烯腈单体；
其中，聚四氟乙烯乳液、丁二烯单体的重量比例为10：6。
其中，聚四氟乙烯乳液的固含量为42%，聚四氟乙烯的分子量为480万。
其制备方法如下：
（1）取水相法制备的聚四氟乙烯乳液1000克（固体含量42%），去离子水5000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，丁二烯单体（液化压缩单体）600克，十二烷基苯磺酸钠18克。
（2）将聚四氟乙烯乳液1000克，去离子水5000克，过氧化氢二异丙苯0.1克和十二烷基苯磺酸钠18克一起加入反应釜中，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，升温到70℃，先通入氮气置换水中氧气；继续升温到80℃时，加入丁二烯单体；反应会马上开始并出现放热现象，控制釜内压力在5Mpa以内，并把温度控制80℃-83℃之间。反应7小时后，泄压放料即可。
（3）取第（2）步反应完成的固体重量份1000克，然后将甲基丙烯酸丁酯与丙烯腈混合单体400克（甲基丙烯酸丁酯与丙烯腈的重量比=3：1），过氧化苯甲酰3克（先溶解到甲基丙烯酸丁酯与丙烯腈混合单体中）反应温度控制在85℃，反应5小时后检测转化率在98%以上，放料凝聚、水洗、干燥获得以聚（四氟乙烯-接枝-丁二烯）为核，以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物为核的树脂。
将实施例1至5的产物与聚碳酸酯共混，制成样品条，为了作为对比，将聚四氟乙烯（对比例1）与聚碳酸酯共混，制成样品条，然后检测其共混物的抗滴落性能，结果见表1。
其中，UL94燃烧试验检测标准：
1）样品条垂直放置在燃烧室；
2）样品条放入火焰中10s，然后移出，检测样品条的火焰自熄灭的时间t1；
3）再次将样品条放入火焰中，然后移出，检测第二次燃烧时间t2；
4）用棉花作为指示剂判断燃烧后样品条的颗粒或滴落物能否引燃物品。
表1 实施例1至5和对比例1的产物与聚碳酸酯共聚后的抗滴落效果

由表1可以看出：本发明可以显著改善塑料的抗滴落性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。