改性纳米SiO2-AA-AM共聚物技术领域
本发明涉及聚合物材料制备的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种改性纳米SiO2-AA-AM共聚物
背景技术
石油作为不可再生资源，在工业、国防等领域中具有举足轻重的重要地位。为了提高油田的开采期限、提高油田产量，采用聚合物驱是一项重要的技术。聚合物驱是指在注入水中加入少量的聚合物，依靠增大水相粘度和降低油层渗透率来起到提高波及系数以及提高采收率的作用。目前，聚合物驱在我国的大庆油田、胜利油田、大港油田、吉林油田、河南油田已经进入工业化阶段，取得较好的增油效果。
目前，聚合物驱广泛使用的聚合物是聚丙烯酰胺及其衍生物。这类聚合物在用于低温、低矿化度油藏时可以取得理想的增油效果，但是在用于高温高矿化度油藏时其提高采收率效果大幅度降低。超支化聚合物具有较强的抗剪切能力，在多孔介质中能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数。目前，主要用有机物为内核来合成超支化聚合物，所合成的超支化聚合物的支链条数较少。虽然可以通过增加有机物内核的代数来增加支链的条数，但是内核的代数越高，分子尺寸将越大，超支化聚合物的注入性越差；此外，内核的代数越高，副反应就越多，内核的规整程度将难以控制，即使采用一系列的分离与提纯技术可以得到较规整的内核，但是内核的生产成本也会很高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性纳米SiO2-AA-AM共聚物
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种改性纳米SiO2-AA-AM共聚物，其特征在于所述共聚物的结构式如下：
并且其由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至6.0～7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为20.0～26.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为36.0～42.0℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述共聚物。
其中，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1∶1。
其中，所述引发剂的质量为所述单体总质量的0.10～0.30wt％。
其中，所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1.86～4.00，改性纳米SiO2功能单体的含量为0.1～0.8wt％。
其中，所述改性纳米SiO2功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：1)利用纳米SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO2表面氨基的含量；2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO2功能单体。
其中，在步骤2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO2。
其中，所述氨基改性的纳米SiO2表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔量的25～40％。
其中，所述共聚物由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.0，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述共聚物；引发剂的质量为所述单体总质量的0.20wt％，且所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，二者的摩尔比为1∶1；所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.2，改性纳米SiO2功能单体的含量为0.50wt％。
其中，所述氨基改性的纳米SiO2表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔量的30％；并且其绝对重均分子量为0.98×107g/mol，回旋半径为98nm。
其中，所述氨基改性的纳米SiO2表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔量的35％；并且其绝对重均分子量为0.95×107g/mol，回旋半径为95nm。
与现有技术相比，本发明所述的三元共聚物驱油剂具有以下有益效果：
本发明的共聚物将纳米SiO2引入到共聚物中，在纳米SiO2表面接上氨基进而接上双键，使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的共聚物具有空间网络结构，并且通过控制改性纳米SiO2功能单体表面的改性程度优化了共聚物的增黏性能。
附图说明
图1为纳米SiO2改性程度对共聚物增黏性能的影响。
图2为改性纳米SiO2-AM-AA共聚物的红外谱线。
图3为共聚物1的氢谱。
图4为共聚物2的氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。
实施例1改性纳米SiO2功能单体的制备
本实施例所述的改性纳米SiO2功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)利用纳米SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH540)在80℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO2表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO2功能单体。在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在75℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO2。其中，在步骤(2)中可以利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO2表面的氨基是否反应完全。在步骤(1)的反应之前采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO2表面羟基数量，并在反应之后用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO2表面氨基的含量。通过实施例1可以制备得到不同改性程度的纳米SiO2功能单体(可以利用氨基改性的纳米SiO2表面氨基的摩尔量占改性前纳米SiO2表面羟基的摩尔量的百分比来表示)。
实施例2改性纳米SiO2-AA-AM共聚物的制备
本实施例的改性纳米SiO2-AA-AM共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性纳米SiO2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.0，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.0％的水溶液；温度升高至40℃时，加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.0℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述共聚物。其中，引发剂的质量为所述单体总质量的0.20wt％，且所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，二者的摩尔比为1∶1。所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.2，改性纳米SiO2功能单体的含量为0.50wt％。通过使用不同改性程度的纳米SiO2功能单体制备得到不同的共聚物来考察其对共聚物性能的影响。称取得到的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用BrookfiledDV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图1所示。由图1可知，纳米SiO2的改性程度为30％和35％时，用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制的共聚物溶液在剪切后具有较高的黏度，可见当纳米SiO2的改性程度为30％和35％时，所合成的共聚物具有更好的增黏性能。
改性纳米SiO2-AA-AM共聚物的表征
1.红外光谱分析
①将合成出的聚合物在40.4℃下真空于燥48h；②取少量干燥后的KBr，用红外压片机压片；③用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描，采集仪器本底；④取少量聚合物样品，加入KBr后混合均匀，KBr与样品的质量比约为50∶1；⑤把加有样品的KBr用红外压片机压片；⑥将制好的样品片用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描。改性纳米SiO2-AM-AA共聚物1(纳米SiO2的改性程度为30％)及共聚物2(纳米SiO2的改性程度为35％)的红外谱图如图2所示。在3409.2cm-1附近的吸收峰是羟基的特征峰；在2931.4cm-1附近的吸收峰是亚甲基的特征峰；在1653.8cm-1附近的吸收峰是羰基的特征峰；在1112.1cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si的非对称伸缩振动峰，在769.2cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰。以上结果表明合成出了目标共聚物。
2.核磁共振分析
①将合成出的共聚物加入到核磁管中；②向核磁管中加入重水，放置至溶解完全；③用BrukerAC-E200核磁共振谱仪扫描产品的氢谱，频率为200Hz。改性纳米SiO2-AM-AA共聚物1(纳米SiO2的改性程度为30％)及共聚物2(纳米SiO2的改性程度为35％)的氢谱分别如图3和图4所示，1.5ppm为-CH2-CH(COONa)-、-CH2-CH(CONH2)-、-CH(COONa)-CH(CONH-)-、-CH2-CH2-CH2-NH-质子的化学位移；2.1ppm为-CH2-CH(COONa)-、-CH2-CH(CONH2)-、-CH(COONa)-CH(CONH-)-质子的化学位移；3.4ppm为-CH2-CH2-CH2-NH-质子的化学位移。以上结果表明合成出了目标共聚物。
3.共聚物的绝对重均分子量测定
静态光散射测定共聚物分子量
(1)静态光散射的实验步骤
①用0.8μm滤膜过滤配制的聚合物溶液，对聚合物溶液进行除尘处理，制得样品，放置24h；②开启BI-200SM广角度动/静态激光散射仪和水浴(25.0℃)，并让仪器预热30min以上；③开启处理器和激光发射器，如果发现杂质较多，打开过滤器过滤杂质至满足实验要求，并调整激光强度；④准备工作完成后，采用甲苯作为校准液，并扣除溶剂的影响，然后依次放入不同浓度的聚合物溶液样品进行测试。
(3)共聚物的分子量
用0.8μm滤膜过滤去离子水，对去离子水进行除尘处理；再用经过除尘处理的去离子水配制一系列不同浓度(30、40、50、60、70mg/L)的聚合物溶液，然后用0.8μm滤膜过滤除尘。聚合物为AA/AM共聚物(HPAM)、改性纳米SiO2-AM-AA共聚物1以及共聚物2。在25.0℃下，通过静态光散射实验测定聚合物的绝对重均分子量以及回旋半径，利用双重外推法，当入射光角度以及聚合物溶液的浓度都趋近于零时，在Zimm图上面的交点的倒数即为共聚物的绝对重均分子量。共聚物的绝对重均分子量和回旋半径结果见表1。
表1
聚合物 回旋半径(nm) 绝对重均分子量(107g/mol)
HPAM 129 1.24
共聚物1 98 0.98
共聚物2 95 0.95