氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法.pdf

本发明涉及一种氨循环氨法制备氧化铁黑的方法，具体步骤是在反应容器中装入硫酸亚铁溶液，升温搅拌下加入氨水，制得含Fe(OH)2和(NH4)SO4的胶状液；向反应容器中通入氧气制得氧化铁黑料浆；氧化铁黑料浆经过滤、洗涤、旋转闪蒸和拼混，得到氧化铁黑成品，副产物为硫酸铵母液；将硫酸铵母液经浓缩后通入氨回收反应罐中，与其中的氨回收剂反应，生成硫酸盐和氨气，将生成的氨气输送到氨净化器净化后，再经过氨压缩机加压注入到生产氧化铁黑的反应容器中，使氨在上述反应过程中循环参与氧化铁黑的生产。本发明解决了氨法工艺制备氧化铁黑因母液中硫酸铵的回收成本过高、耗能过大和所得副产物硫酸铵无销路而导致氨法制备工艺无法实际采用的问题。

权利要求书
1.  一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，在反应容器中装入硫酸亚铁溶液，升温到90~95oC，搅拌下加入氨水，控制反应溶液的pH值在9~10，制得含Fe(OH)2和(NH4)SO4的胶状液；向反应容器中通入氧气进行氧化，制得氧化铁黑料浆；氧化铁黑料浆经过滤、洗涤、旋转闪蒸和拼混，即得到氧化铁黑成品，生产过程的副产物为硫酸铵母液，其特征在于，将硫酸铵母液经浓缩后通入氨回收反应罐中，与其中的氨回收剂反应，生成硫酸盐和氨气，将生成的氨气输送到氨净化器净化后，再经过氨压缩机加压注入到生产氧化铁黑的反应容器中，使氨在上述反应过程中循环参与氧化铁黑的生产。

2.  根据权利要求1所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述氨回收剂是第二、三主族的金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。

3.  根据权利要求1所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述氨回收剂是第一、二、四、六、七、八副族的过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或焙砂。

4.  根据权利要求1所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述氨回收剂是Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Zr各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或焙砂。

5.  根据权利要求1所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述氨回收剂是CuO、Cu2(CO3)(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、TiFeO3或Cr2FeO4。

6.  根据权利要求1~5中任一项所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述硫酸铵母液先蒸发至饱和以后再通入氨回收反应罐中。

7.  根据权利要求1~5中任一项所述的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，其特征在于，所述硫酸铵母液先经蒸发、结晶，得到的硫酸铵细粉再通入氨回收反应罐中。

说明书氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铁黑的生产方法，具体地说是一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法。
背景技术
氧化铁黑，即四氧化三铁，分子式为Fe3O4，为黑色粉末，不溶于水，具有磁性，着色力和遮盖力很高。作为一种重要的铁系颜料，氧化铁黑在水彩、油墨中用量非常大，复印机专用的磁性碳粉的主要原料就是针形氧化铁黑。另外，氧化铁黑因其无毒、无污染等特点，还可用于高级化妆品的生产。
目前，我国氧化铁黑的常用生产工艺主要有三种，分别是加成法、沉淀氧化法和氨法。
加成法是将硫酸亚铁溶液与液碱混合，反应生成Fe(OH)2，再按比例加入适量铁黄下脚料进行加成反应，生成氧化铁黑。我国上规模的生产企业都是用加成法来制备氧化铁黑的。
沉淀氧化法是将硫酸亚铁溶液与液碱混合，反应生成Fe(OH)2，然后通入空气氧化，制得氧化铁黑。但该制备方法的液碱用量大，生产成本较高，故使用较少。
氨法是将氨水加入净化后的硫酸亚铁溶液中，控制溶液pH值在9~10左右，制得含Fe(OH)2和(NH4)SO4的胶状液；然后升温至90~95℃，同时通入空气氧化，制得氧化铁黑料浆，再经过滤、洗涤、干燥、细磨、拼混，得到氧化铁黑成品；滤液经蒸发后可制得硫酸铵。该制备方法所制得的氧化铁黑的质量能达到国家一级品标准，生产成本也有所降低。
尽管氨法工艺的优点有很多，但多年来，氨法工艺真正在生产实践中的应用却非常少。究其原因，除了本申请人在先申请的申请号为201510315658.6的申请文件中所解决的技术问题外，还包括以下几点：
首先，由于生产过程中会产生大量的含硫酸铵母液，且其中的硫酸铵浓度较低，母液蒸发脱水时需要蒸发掉大量的水分，使得蒸发装置的负担较重，而且蒸发过程中的能源消耗量巨大。
其次，副产物硫酸铵最大的去向是生产复合肥料，但由于该种肥料中的硫酸根占到近80%的比例，而硫酸根因绝大部分不能被作物吸收而残留在土壤中，长期使用后，会造成土壤板结甚至盐碱化，加之其含氮量较低，故其市场需求量不大，且有逐年下降的趋势。这就使得氨法工艺制氧化铁黑的副产品——硫酸铵的销路甚是堪忧。
由此，生产企业一方面要耗费大量的能源去处理母液回收硫酸铵，另一方面所得硫酸铵因无销路而大量堆积，导致得不偿失的尴尬局面，这无疑成为制约氨法工艺推广应用的一个瓶颈式因素。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，以解决氨法工艺制备氧化铁黑因母液中硫酸铵的回收成本过高和所得副产物硫酸铵无销路而导致氨法制备工艺无法实际采用的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，在反应容器中装入硫酸亚铁溶液，升温到90~95oC，搅拌下加入氨水，控制反应溶液的pH值在9~10，制得含Fe(OH)2和(NH4)SO4的胶状液；向反应容器中通入氧气进行氧化，制得氧化铁黑料浆；氧化铁黑料浆经过滤、洗涤、旋转闪蒸和拼混，即得到氧化铁黑成品，生产过程的副产物为硫酸铵母液；将硫酸铵母液经浓缩后通入氨回收反应罐中，与其中的氨回收剂反应，生成硫酸盐和氨气，将生成的氨气输送到氨净化器净化后，再经过氨压缩机加压注入到生产氧化铁黑的反应容器中，使氨在上述反应过程中循环参与氧化铁黑的生产，由此形成一种有别于传统工艺的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法。
硫酸亚铁可用自来水或生产母液进行稀释，以去除其中的杂质，然后按照常规工艺使净化后的硫酸亚铁与氨水和氧气反应，生成氧化铁黑和硫酸铵，反应结束后滤出其中的氧化铁黑，剩下的溶液即为副产物——硫酸铵母液。
所述氨回收剂可以是第二、三主族的金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
所述氨回收剂还可以是第一、二、四、六、七、八副族的过渡金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或焙砂。
所述氨回收剂还可以是Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Zr各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或焙砂。
优选的氨回收剂是CuO、Cu2(CO3)(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、ZnO、TiFeO3或Cr2FeO4。
在上述反应过程中，所述硫酸铵母液先蒸发至饱和以后再通入氨回收反应罐中。
在上述反应过程中，所述硫酸铵母液先经蒸发、结晶，得到的硫酸铵细粉再通入氨回收反应罐中。
本发明将氨法制备氧化铁黑生产过程中产生的大量含硫酸铵的母液与氨回收剂反应，巧妙地对其进行了利用，对氧化铁黑的重要生产原料——氨进行了回收，同时也为硫酸根找到了更好的归宿。这不仅可以大大减少传统生产工艺对硫酸铵母液中的硫酸铵回收时所消耗的巨大能量，节约了能源，降低了生产成本；而且所回收的氨作为原料回用到氧化铁黑的生产过程中，节约了氨水的采购、仓储和运输费用，大大降低了原料成本。
由于本发明将回收的氨气经净化后直接回用到氧化铁黑的生产过程中，由此大大减少了由工业氨水带入反应体系中的含水量（现有氨法工艺中所用的工业氨水的含水量达80%之多），提高了母液中的硫酸铵浓度，从而也相应降低了硫酸铵蒸发装置的负荷，减少了相应的能耗。
同时，回收氨过程中所得到的金属硫酸盐的用途非常广泛，是建筑、化工等行业的重要原料，可以给生产企业带来非常可观的经济收益，由此避免了传统氨法生产氧化铁黑造成的副产品大量堆积、没有销路、没有经济利益的尴尬局面。例如以钙的化合物为原料的副产品硫酸钙是矿渣硫酸盐水泥的不可或缺的原料，也是各类建筑粉刷剂、胶结料、石膏板、膨胀水泥膨胀剂等的重要原料，因而，其市场前景好，产品销路好，具有相当可观的经济价值。其他金属硫酸盐，如硫酸锌、硫酸铜、硫酸铬等，也是价值不菲的不可或缺的化工原料。
本发明提供了一种全新的氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，解决了多年来抑制氨法制备氧化铁黑工艺在工业化生产应用上的一大难题，不仅具有巨大的经济效益，而且具有深远的社会意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
本发明氧化铁黑的制备方法中，反应制取氧化铁黑的工艺与氨法制备氧化铁黑的生产工艺基本相同，主要区别是利用氨回收剂对氧化铁黑生产中所得的副产物——硫酸铵母液中的氨进行回收，并将回收的氨气作为原料回用到氨法制备氧化铁黑的生产过程中，由此形成氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法。
实施例1：
本发明氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法的具体生产过程如下：
1、将除杂后的硫酸亚铁溶液加入反应容器中，升温至90~95oC，然后加入体积浓度为20%的工业氨水，边加入边搅拌，调节pH值在9~10左右，反应得到Fe(OH)2和(NH4)SO4的胶状液。
2、向反应容器中通入氧气（或空气），进行氧化反应，生成氧化铁黑料浆。
3、采用压滤工艺滤出氧化铁黑，形成滤饼，将滤饼洗涤、干燥后即得到氧化铁黑成品，滤液即为含有硫酸铵的母液。
4、将含硫酸铵的母液蒸发成硫酸铵饱和溶液，再将其通入到盛放有氧化锌精矿粉（粒径小于75μm）的氨回收反应罐中（氧化锌作为氨回收剂），并控制硫酸铵与氧化锌的mol计量比为1.1~1.8，搅拌均匀后逐渐升温至320~350℃，反应2~4小时，直到不再有氨放出为止。
5、将步骤4中的反应残渣按锌的湿法冶炼规定的方法用热水溶解，净化除杂后，压滤，蒸发、冷却、结晶，离心甩干，得硫酸锌晶体；而所得氨气经氨净化器净化后，由氨压缩机压入盛有已净化的硫酸亚铁溶液的反应容器中。
6、当返回生产氧化铁黑的反应罐中的氨使得反应罐中的溶液pH值达到9~10之后，执行步骤2及后续步骤，依次循环。主要反应为：
ZnO+(NH4)2SO4=ZnSO4+H2O+2NH3
ZnSO4+7H2O=ZnSO4·7H2O
利用本发明的氧化铁黑制备方法，除了生产过程中最初的第一罐全部采用工业氨水外，后续的生产过程中只需定期补入少量氨水即可，由此不仅使得原料成本降低了50%之多，而且也大大减少了含硫酸铵母液中的水分含量，在蒸发含硫酸铵母液时，被蒸发的水量相应可减少约50%，从而大大降低了能耗。
实施例2：
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同点在于，步骤4中所使用的氨回收剂选用氧化铜精矿粉（粒径小于75μm），硫酸铵与氧化铜的mol计量比为1.05~2.0（随品位降低而增加，随粒度细化而减少），反应温度为320~350℃，反应时间为2~4小时，反应残渣经pH≤6的热水溶解，依照湿法铜冶炼规定的方法净化除杂，压滤，蒸发，冷却结晶，离心甩干，得硫酸铜晶体。主要反应为：
CuO+(NH4)2SO4=CuSO4+2NH3+H2O
CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O
实施例3：
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同点在于，步骤4中所用的氨回收剂选用铬铁矿粉（粒径小于75μm），硫酸铵与Cr2FeO4的计量比为按计量过量1~3倍（和粒度有关），反应温度为350℃，反应时间为2~4小时（和反应容器的尺寸有关，直到不再有氨放出为准），反应残渣用pH≤5的水溶解，以下按公知的酸溶铬铁矿的处理方法处理即可。主要反应为：
Cr2FeO4+4(NH4)2SO4=Cr2(SO4)3+4H2O+FeSO4+8NH3
实施例4：
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同点在于，步骤4中所用的氨回收剂选用熟石灰，硫酸铵与Ca(OH)2的mol计量比为1.05，反应温度为320~350℃，反应时间为1~2小时，至无氨放出，反应物即无水硫酸钙：
Ca(OH)2+(NH4)2SO4=CaSO4+2NH3+H2O
或反应温度为180~200℃，得半水石膏即熟石膏：
Ca(OH)2+(NH4)2SO4=CaSO4·0.5H2O+0.5H2O+2NH3
实施例5：
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同点在于，步骤4中所用的氨回收剂选用石灰石，硫酸铵与CaCO3的mol计量比为1.1，反应温度为350℃，反应时间为1~2小时，至无氨放出，所得固体产物即无水硫酸钙粉也就是所谓“硬石膏”：
CaCO3+(NH4)2SO4=CaSO4+2NH3+H2O+CO2
其他的氨回收剂回收氨的反应过程与以上实施例中的情况相似，在此不再赘述。