导电性粘接剂、接合体和接头技术领域
本发明涉及包含将有机酸金属盐用作固化促进剂的热固性树脂的导电
性粘接剂、接合体和接头。
背景技术
导电性接合材料是导电性粘接剂和导电性接合剂的统称。即，导电性粘
接剂是指用于在低于导电性金属粉末的熔点的温度下使金属彼此粘接的物
质，导电性接合剂是指用于使导电性金属粉末熔融而使金属彼此接合的物
质。
作为将各种电子电路接合在电路基板上的导电性接合剂，大多采用软钎
料，通过软钎料熔融而将各种电子电路接合在电路基板上。作为软钎焊材料，
考虑到对环境的影响，使用了Sn-Ag-Cu等无铅软钎料，但该软钎料与以往的
有铅软钎料相比液相温度高30℃以上。回流焊炉的炉内温度与液相温度相比
进一步提高，因此，会对需要接合的电子部件、电路基板赋予较高的热冲击
(热应力)。
为了减轻热应力，对使用导电性粘接剂的部件接合材料进行了研究。该
导电性粘接剂包含导电性金属粉末、热固性树脂、固化剂、固化促进剂等，
随着由加热导致的树脂固化，导电性金属粉末彼此密切接触，由此将电路基
板和各种电子电路接合而不会使导电性金属粉末熔融(参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-061241号公报
专利文献2：日本特开2012-067274号公报
专利文献3：日本特开2001-219294号公报
专利文献4：日本特开2010-144150号公报
非专利文献
非专利文献1：PanasonicTechnicalJournal,Vol.59No.1,72-77
发明内容
发明要解决的问题
在使用胺系固化剂作为固化剂的情况下，能够在短时间内使热固性树脂
固化。另一方面，例如，必须以在-10℃下冷冻保存而使其不产生固化反应
的方式进行管理。
在使用酸酐作为固化剂的情况下，为了使树脂固化而需要的时间长，从
制造工艺方面来看，不易使用。为了缩短固化时间，需要添加最佳的固化促
进剂。
此外，在通过软钎料熔融而将各种电子电路接合在电路基板上的情况
下，为了确保电路基板与各种电子电路的更牢固的接合强度，提出了添加有
热固性树脂、用于使该热固性树脂固化的固化剂等的接合材料(参见专利文
献3、4参照)。但是，包含与上述导电性粘接剂相同的问题。
非专利文献1中，公开了将由Sn-3.0Ag-0.5Cu(各数值为重量％，以下软
钎料组成中在没有特别说明的情况下为重量％)的软钎料、环氧树脂、戊二
酸形成的助焊剂进行加热，生成有机酸金属盐，有机酸金属盐使环氧基开环。
但是，固化时间需要7小时左右。
专利文献2中，使用Ag作为填料，但是Ag昂贵，因此，对于软钎料也正
在推进Ag的低含量化，在导电性粘接剂中期望采用代替Ag的填料。
本发明解决了上述问题，其目的在于，提供能够在短时间内使热固性树
脂固化的导电性粘接剂、接合体和接头，该导电性粘接剂将用于在低于导电
性金属粉末的熔点的温度下使金属彼此粘接的导电性粘接剂作为前提，使用
酸酐系固化剂而使热固性树脂固化。
用于解决问题的方案
本申请的发明人等着眼于在加热处理中导电性金属粉末与有机酸反应
而生成的有机酸金属盐作为固化促进剂发挥作用，发现能在短时间内、例如
在与一般的回流焊处理所需的时间相同的时间内使热固性树脂固化。
本发明包含：含有Sn的导电性金属粉末、热固性树脂、酸酐系固化剂和
有机酸，且将在加热过程中导电性金属粉末与有机酸反应而生成的有机酸金
属盐作为固化促进剂使用。
作为热固性树脂，优选使用赋予了脂肪族骨架的双酚A型环氧树脂等具
有挠性的树脂。通过该树脂，能够兼具柔软性和强韧性。
作为固化剂，优选为酸酐，优选将具有挠性的树脂与固化剂以1:2的摩尔
比进行配混。进而，优选添加2～6重量％的用于生成有机酸金属盐的有机酸。
发明的效果
本发明中，通过金属粉末与有机酸在加热过程中反应而生成的有机酸金
属盐作为固化促进剂发挥作用，因此能够在短时间内使热固性树脂固化。此
外，由于通过加热而生成固化促进剂，因此在保存时固化不会急剧进行，而
能够在2～10℃下冷藏保存，能够提高保存稳定性。
附图说明
图1为示出填料含量与体积电阻率的关系的曲线图。
具体实施方式
<本实施方式的导电性粘接剂的组成例>
本发明的导电性粘接剂包含：含有Sn的导电性金属粉末、热固性树脂、
固化剂和有机酸。
作为固化树脂，有利用热、光、紫外线等而固化的树脂。作为固化树脂，
可考虑：环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酰亚胺类树脂、有机硅类树脂、聚氨
酯类树脂、不饱和聚酯树脂等，但利用光、紫外线而固化的树脂在搭载电子
部件时无法使部件下部的树脂固化，因此使用热固性树脂。作为热固性树脂，
环氧树脂为最佳的树脂。
作为环氧树脂，选择双酚型环氧树脂，作为双酚型，可以举出：双酚A
型、双酚AP型、双酚AF型、双酚B型、双酚BP型、双酚C型、双酚E型、双
酚F型、双酚G型、双酚M型、双酚S型、双酚P型、双酚PH型、双酚TMC型、
双酚Z型等，优选为双酚A型。
一般认为，环氧树脂的电接合特性、机械接合特性良好，另一方面，因
脆弱而导致落下冲击特性较差。这是由于，使环氧树脂固化时，在电极界面
会发生剥离，从而产生裂纹。将产生该现象的环氧树脂作为标准树脂。
对于环氧树脂，使用例如赋予了脂肪族骨架的挠性树脂时，柔软性和强
韧性这两者均增强，从而能够防止由表面剥离导致的裂纹的产生。
为了使环氧树脂固化而使用固化剂。作为固化剂，可以使用胺、酸酐等。
使用胺时，即使进行冷藏保存，反应也会进行而发生固化。因此，选择能够
进行冷藏保存那样的酸酐。
作为酸酐，可举出：乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，本实施
例中使用琥珀酸酐。
仅将环氧树脂与酸酐加热的情况下，直至固化为止所需要的时间较长。
因此，需要固化促进剂。作为固化促进剂，例如可举出：酚化合物、叔胺、
季铵盐、季鏻盐、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸等，本实施例中使用有机
酸金属盐。
对于构成有机酸金属盐的金属粉末，可以用接合用的树脂中所添加的接
合用的导电性金属粉末自身代替。此时，不需要为了生成有机酸金属盐而另
行添加。当然，也可以为了生成有机酸金属盐而另行添加导电性金属粉末。
将加热时金属粉末与有机酸反应所生成的有机酸金属盐作为固化促进
剂而有效利用。如利用该方法，则在保存时不存在固化促进剂，换言之，固
化促进功能未发挥作用，因此能够进行冷藏保存，保存稳定性也提高。
作为导电性金属粉末，可举出：Sn、Ag、Bi、Cu、Au、Ni、Sb、Pd单
质或由选自这些金属粉末组中的金属形成的合金中的、1种或2种以上单质或
/和合金。优选使用Sn单质、或者包含Sn的混合物或合金。
作为有机酸，只要是一般的有机酸即可。优选为低分子的有机酸，本实
施例中使用戊二酸。
实施例
以下，通过实施例示出本发明适用于导电性粘接剂时的具体例，但本发
明并不限定于以下具体例。
图1为示出导电性金属粉末的含量与体积电阻率的关系的特性图。体积
电阻率由(电阻值×截面积/长度)求出。单位为Ωcm。该例中，使用包含Sn
粉末、环氧树脂、固化剂和有机酸的导电性粘接剂，在陶瓷基板上以长度成
为11.5mm、宽度成为1.5mm、厚度成为0.12mm的方式印刷、固化后，求出
电阻值和体积电阻率。
由图1明显可知，相对于粘接剂的总量100重量％以导电性金属粉末的含
量占88～90重量％的方式含有时，粘接剂的体积电阻率急剧下降。含量达到
90重量％时，体积电阻率会降低至1×10-4Ωcm，因此能够充分确保软钎料所
需要的导电性。
为了确认生成有机酸金属盐时，导电性金属粉末(金属填料)和有机酸
的组合与其配混量，进行了以下试验。实施例、比较例中，均包含导电性粉
末、环氧树脂、固化剂和有机酸。
环氧树脂的固化时伴随着放热反应。因此，利用差示扫描量热测定
(DSC)捕捉放热反应，测定发生热固化的温度、以及固化后的体积电阻率。
DSC的测定条件设在25～300℃的范围，升温速度设为10℃/分钟。将结果示于
表1。导电性金属粉末使用Sn、Cu、Ni，有机酸使用戊二酸。
[表1]
实施例1
实施例2
比较例1
比较例2
|
导电性金属粉末
Sn
Sn
Cu
Ni
有机酸量(重量％)
0.5
2
2
2
峰值温度(℃)
216
204
255
280
体积电阻率(Ωcm)
6×10-3
3×10-4
3×103
3×10-1
根据有机酸的添加量，放热反应的峰值温度也会发生变化。添加0.5重
量％有机酸时，峰值温度为216℃，添加2重量％有机酸时，峰值温度降低12℃
为204℃。因此，可知能够通过有机酸量来加速热固性树脂的固化速度。
实施例1和实施例2是改变有机酸量而实施的，结果体积电阻率产生差
异。有机酸量较多时，较多地生成有机酸金属盐，结果认为固化速度变快，
使Sn粉末更密合。此外，认为也具有通过有机酸而去除Sn表面的氧化膜的作
用。
Sn容易与有机酸生成有机酸金属盐，与其它金属相比能在较低温度下进
行环氧树脂的固化。即，可以说，对于低温下的固化来说优选Sn。
在表2中示出，根据环氧树脂与固化剂的摩尔比的关系和有机酸金属盐
的存在的有无，会对环氧树脂固化的时间产生何种影响。作为有机酸金属盐，
生成戊二酸-Sn盐，用环氧树脂、固化剂、有机酸金属盐的粘结剂(binder)
实施。表中的○表示固化，△表示半固化，×表示未固化。
[表2]
由比较例4明显可知，即使是相同的环氧树脂，首先在没有固化剂的情
况下不会进行固化。无论将固化温度设定为150℃、还是设定为200℃，该结
果均是相同的。比较例3中，将环氧树脂与固化剂以1:2的摩尔比进行配混时，
在固化温度为200℃的情况下经过20分钟左右观察到半固化。
与此相对，实施例3中，在将环氧树脂与固化剂以1:2的摩尔比配混，并
在该混合物中进一步混合2重量％有机酸金属盐时，在固化温度为150℃的条
件下经过6分钟观察到半固化，经过12分钟完全固化。但是，固化温度设定
为200℃时，仅3分钟就完全固化。
这样在将环氧树脂与固化剂以1:2的摩尔比配混而成的物质中添加有机
酸金属盐，由此能够促进固化，即使在固化温度较低的设定温度200℃下，
也能够在3分种左右使其完全固化。由此，能够在短时间固化。
为了对环氧树脂赋予挠性，并确认耐落下冲击性，进行落下冲击试验。
落下冲击试验如下实施。
将制成的导电性粘接剂印刷供给至组件(module)用基板，在其上搭载
12×12mm尺寸的LGA而制作评价用基板。接着，对于该评价基板，在距底
座上方10mm的位置使用专用夹具固定基板两端。在该状态下依据JEDEC标
准反复施加加速度1500G的冲击。然后，测量直至LGA自组件基板剥离为止
的次数，将其用作落下次数。关于进行落下试验的样品，仅限于环氧树脂固
化且体积电阻率表现出10-4Ωcm数量级的体积电阻率的样品来实施。
表3为示出本发明的导电性粘接剂的综合特性的表。表中的记为挠性树
脂的树脂为兼备柔软性和强韧性的具有挠性的环氧树脂。
作为本实施例的挠性树脂即双酚A型环氧树脂，已知有EPICLON
EXA-4816(DIC株式会社制造)等。粘结剂为包含热固性树脂、固化剂、有
机酸、触变剂的混合物。
需要说明的是，触变剂是用于维持导电性粘接剂在电路基板上涂布而成
的形状而添加的，只要是在加热温度下不软化、溶解，且赋予触变性的化合
物即可。
表3中的有机酸和触变剂的组成比率为粘结剂组合物中的重量％，粘结
剂和填料的组成比率为导电性粘接剂中的重量％。峰值温度为由DSC测定得
到的环氧树脂固化时的放热反应的峰值温度。
[表3]
实施例4
实施例5
实施例6
比较例5
比较较6
|
双酚A型环氧树脂
挠性树脂
挠性树脂
标准树脂
挠性树脂
挠性树脂
环氧树脂：固化剂的摩尔比
1∶2
1∶2
1∶2
1∶1
1∶2
有机酸
4
2
4
4
0
触变剂
1
1
1
1
0
粘结剂：上述混合物
12
12
12
12
12
填料：Sn粉末
88
88
88
88
88
体积电阻率(Ωcm)
2×10-4
8×10-4
3×10-4
1×10-2
无法测定
直至由基于落下冲击导致而断裂为止的次数
100以上
100以上
1
-
-
峰值温度(℃)
160
190
162
164
-
200℃下3分钟后的固化性
固化
固化
固化
固化
未固化
即使使用挠性树脂作为环氧树脂，也会在200℃下加热3分钟就发生固
化，体积电阻率也为10-4Ωcm数量级。在实施例4、5的挠性树脂的情况下，
针对落下冲击的直至断裂为止的次数均为100次以上。由此可知，与实施例6
的环氧树脂使用标准树脂相比，使用挠性树脂对于落下冲击特性来说是优选
的。
关于比较例5的环氧树脂与固化剂的摩尔比，将以等摩尔配混与像实施
例4那样过量添加固化剂的1:2配混进行比较，体积电阻率产生较大差异。这
是因为，固化剂以等摩尔配混时环氧树脂无法完全反应，从而Sn粉末的密合
度变低。
此外可知，即便像比较例6这样摩尔比为1:2，若不含有机酸，则也完全
无法得到如实施例4～6中示出那样的体积电阻率。
目前为止的实施例中，导电性金属粉末使用了Sn粉末，但是例如Sn-1Cu
合金这样的包含除Sn以外的金属的合金的情况下也能够实施的可能性较高。
因此，将在Sn粉末以外的情况下实施的结果示于表4。关于粘结剂，使用了
与实施例4相同的组成。
实施例10中，使用Sn-3.4Ag-0.7Cu-2Bi-5Sb-0.04Ni(合金1)作为导电性
金属粉末。除此之外，使用如表4中示出的导电性金属粉末。峰值温度为由
DSC测定得到的环氧树脂固化时的放热反应的峰值温度。
[表4]
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
比较例7
比较例8
|
导电性金属粉末
Sn-3.0Ag-0.5Cu
Sn-5sb
Sn-10Sb
合金1
Sn-30Cu
Sn-77Cu
峰值温度(℃)
164
156
160
157
165
240
体积电阻率(Ωcm)
3×10-4
4×10-4
5×10-4
9×10-4
1×10-2
8×105
由实施例7～10可知，即使导电性金属粉末使用除Sn粉末以外的物质也能
得到效果。比较例7中，环氧树脂的固化能够在低温下开始，但体积电阻率
变高为1×10-2Ωcm，比较例8中，环氧树脂的固化在200℃以下并未开始。
本发明包含：含有Sn的导电性金属粉末、热固性树脂、酸酐系固化剂、
有机酸和触变剂，将在加热过程中导电性金属粉末与有机酸反应而生成的有
机酸金属盐作为固化促进剂。因此，不限于上述导电性粘接剂，能够适用于
包含含有Sn的导电性金属粉末、热固性树脂、酸酐系固化剂和有机酸的导电
性接合剂。此外，也能够适用于除了将各种电子电路接合在电路基板的目的
以外的要求导电性的情况下的接合。
产业上的可利用性
本发明适用于利用导电性粘接剂进行的部件接合、利用含有热固性树脂
的焊膏进行的软钎焊、以及利用该粘接剂而接合的接合体、接头等。