印制电路板中性蚀刻剂及蚀刻方法技术领域
本发明涉及蚀刻领域，更进一步，涉及一中性蚀刻剂及蚀刻方法。
背景技术
蚀刻工艺是PCB线路板生产过程中不可以缺少的工艺步骤之一，通常的蚀刻剂主
要有两种，一种是酸性刻蚀剂，如酸性氯化铜、硫酸/铬酸、硫酸/双氧水等；另一种是碱性刻
蚀剂，如碱性氯化铜等。
随着PCB工业的发展，各种导线对于阻抗的要求也越来越高，这必然要求对导线的
宽度控制更加严格，然而不论酸性蚀刻剂还是碱性蚀刻剂，都存在一个问题，就是刻蚀剂对
抗蚀剂的攻击。这种攻击导致线条蚀刻严重，甚至报废。对此，人们往往做的工作是选择优
良的干膜抗蚀剂或者采用镀锡工艺，或者是在设计时采用补偿的办法来抵制这种攻击，而
很少考虑对蚀刻剂本身的改良。
此外，酸性刻蚀剂和碱性刻蚀剂还存在其他方面的不利影响。比如，不论酸性蚀刻
剂还是碱性蚀刻剂，在使用的过程中都会对环境造成不同程度的污染，而且对操作者的身
心带来严重的危害。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一中性蚀刻剂，其中所述中性蚀刻剂显示中性但是能
够进行蚀刻作用，代替传统的酸性蚀刻和碱性蚀刻剂。
本发明的另一目的在于提供一中性蚀刻剂，其中所述中性蚀刻剂没有气味，在蚀
刻过程中不会产生任何有害气体，避免对环境以及操作者身心健康的影响。
本发明的另一目的在于提供一中性蚀刻剂，其中所述中性蚀刻剂不会对抗蚀剂产
生攻击，具有较好的重工性，经过多次返工，而不会伤害线条。
本发明的另一目的在于提供一中性蚀刻剂，其中使用所述中性蚀刻剂蚀刻时，不
需要镀锡和退锡两道工序，减少了生产成本以及维护方面的不必要的费用。
本发明的另一目的在于提供一中性蚀刻剂，其在蚀刻时，直接回收硫酸铜，取代了
传统电解工艺从废蚀刻液中提取硫酸铜，回收利用容易。
本发明的另一目的在于提供一蚀刻方法，其采用中性蚀刻剂进行蚀刻。
本发明的另一目的在于提供一蚀刻方法，其在反应过程中不会污染环境，也不会
伤害身体健康。
本发明的另一目的在于提供一蚀刻方法，其不需要镀锡和退锡工序，蚀刻效率高。
为了实现以上发明目的，本发明的一方面提供一中性蚀刻剂，所述中性蚀刻剂包
含过硫酸盐。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂的PH值为7。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂为过硫酸钠水溶液。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂的浓度范围为90～220g/L。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂的浓度范围为180～220g/L。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂的浓度为200g/L。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂的蚀刻温度范围为40°～50°。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂进行蚀刻的总反应为：
Na2S2O8+Cu→CuSO4+Na2SO4
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂蚀刻后溶液的PH范围为6～7。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂蚀刻后溶液的PH值为6.6、6.61或6.62
中之一。
根据本发明的一实施例，所述的中性蚀刻剂在蚀刻铜的过程中反应得到超硫酸。
本发明的另一方面提供一蚀刻方法，其采用所述的中性蚀刻剂进行蚀刻。
根据本发明的一实施例，所述蚀刻方法中包含步骤：配置预定浓度的蚀刻剂。
根据本发明的一实施例，所述蚀刻方法中包含步骤：将蚀刻物浸入蚀刻剂。
根据本发明的一实施例，所述蚀刻方法中包含步骤：打气搅拌蚀刻溶液。
根据本发明的一实施例，所述蚀刻方法中包含步骤：回收废液。
本发明的另一方面提供一过硫酸钠作为中性蚀刻剂的应用，将过硫酸钠配置为预
定浓度的水溶液。
根据本发明的一实施例，所述的应用中所述硫酸钠溶液的浓度为180～220g/L。
根据本发明的一实施例，所述的应用中所述过硫酸钠溶液的浓度为200g/L。
根据本发明的一实施例，所述的应用中所述过硫酸钠水溶液在40°～50°温度下蚀
刻。
附图说明
图1是根据本发明的一个优选实施例的离子浓度对蚀刻速率的影响示意图。
图2是根据本发明的上述优选实施例的蚀刻方法框图。
图3是根据本发明的上述优选实施例的蚀刻方法具体实施过程框图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优
选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定
的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背
离本发明的精神和范围的其他技术方案。
传统的蚀刻剂领域，常用到的蚀刻剂或蚀刻液，如酸性氯化铜、碱性氯化铜、氯化
铁、过硫酸铵、硫酸/铬酸、硫酸/双氧水，这些物质的水溶液通常体现酸性或碱性，因此，传
统的蚀刻剂基本是酸性蚀刻剂或碱性蚀刻剂。
正如前所述，酸性或碱性存在一些不利因素，比如对抗蚀剂的攻击，在解决这些问
题时，限于研究的习惯，大多都是从抗蚀剂方面入手，去改进蚀刻的效果，而对酸性或碱性
蚀刻剂方面研究较少。抗蚀剂的应用，是基于蚀刻剂，或者更进一来说，是基于传统的酸性
蚀刻剂或碱性蚀刻剂的蚀刻原理或者蚀刻效果而引进的应用。也就是说，在传统蚀刻过程
中，为了使得传统酸性蚀刻剂或碱性蚀刻剂蚀刻目标区域，而保护其他区域不受伤害，因此
需要采用抗蚀剂，比如镀锡。那么，当采用的蚀刻剂没有酸性蚀刻剂或碱性蚀刻剂某些方面
的一些特性时，就不需要抗蚀剂了。那提出的问题是，是不是只有酸性蚀刻剂和碱性蚀刻
剂？而根据本发明，旨在于从蚀刻剂方面入手，寻求一种新型蚀刻剂，区别于传统的酸性蚀
刻剂和碱性蚀刻剂，从而解决传统蚀刻剂在进行蚀刻时带来的不利因素，比如对抗蚀剂的
攻击、对环境的污染、对身体的危害。
根据本发明的一优选实施例，提供一中性蚀刻剂，所述中性蚀刻剂的酸碱值接近
于中性。所述中性蚀刻剂无色无味，不会对线条产生任何攻击，不会污染环境、不会对身体
造成伤害。
根据本发明的一实施例，所述中性蚀刻剂为过硫酸钠水溶液，其浓度为180～
220g/L，在进行蚀刻时适宜温度为40～50℃。
以下试验用于说明所述中性蚀刻剂的各种性能：
试验一
试验仪器：牛津CM700表铜孔厚度测试仪、雷磁PHS-25酸度计、PC396型计时器、分
析天平、水银温度计(0-100℃)、水族气泵
本组试验所用的器皿清单(见表格1)：
表格1
器皿名称和规格
数量
器皿名称和规格
数量
1000ml容量瓶
4个
药勺
2个
1000ml烧杯
4个
1000ml量筒
1个
250ml烧杯
4个
250ml锥形瓶
6个
50ml滴定管
2支
2ml吸液管
6支
本组试验所用的试剂清单(见表格2)：
表格2
试剂名称和规格
数量
试剂名称和规格
数量
1mol/L氢氧化钠标准液
1瓶(1000ml)
甲基橙指示剂(0.1％水溶液)
1瓶(250ml)
0.2mol/L硫代硫酸钠标准液
1瓶(1000ml)
PAN指示剂(0.1％乙醇溶液)
1瓶(250ml)
0.1mol/LEDTA标准液
1瓶(1000ml)
淀粉指示剂(1％水溶液)
1瓶(250ml)
PH＝10氨-铵缓冲液
1瓶(1000ml)
10％碘化钾溶液
1瓶(1000ml)
本组试验前的准备工作：
l)取一大张双面覆铜板，用牛津CM700表铜孔厚度测试仪测量履铜板5点厚度，取5
点的平均值，作为其厚度用。
在本试验中的所选取的5点的厚度值分别为：33.53μm、33.51μm、33.51μm、33.48μ
m、33.47μm。
覆铜板的平均厚度为：
33.53 + 33.51 + 33.51 + 33.48 + 33.47 5 = 33.5 μ m ]]>
进一步，从覆铜板裁取4种不同尺寸切片待用，分别为：至少4片10cm×10cm切片、
多片5cm×5cm切片、多片1cm×1.5cm切片。
2)用250ml烧杯在分析天平称量90g的过硫酸钠，用少量蒸馏水稀释后，转入
l000ml的容量瓶中，再用蒸馏水定容至刻度并标上1号蚀刻剂待用。此时得到的硫酸钠溶液
的浓度为90g/L，PH值为7。
3)用100ml量筒量取30ml硫酸分析纯，用少最蒸馏水稀释，转入第2个1000rnl容量
瓶中，再用250ml烧杯在分析天平称量90g的过硫酸钠，用少量蒸馏水稀释后，也转入该
1000ml容最瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度并标上2号蚀刻剂待用。
4)用100ml取50ml双氧水，用少量蒸馏水稀释后，转入第3个1000ml的容量瓶中，再
用蒸馏水定容至刻度并标上3号蚀刻剂待用。
5)用100ml量筒量取30ml双氧水，用少量蒸馏水稀释后，转入第4个1000ml的容量
瓶中，再用100ml量筒量取30ml硫酸分析纯，用少量蒸馏水稀释后，也转入该1000ml容量瓶
中，然后用蒸馏水定容至刻度并标上4号蚀刻剂待用。
试验步骤(一)
1.1分别用量筒取上述配制好的蚀刻剂500ml，用4个1000ml烧杯分装，将每个烧杯
中放入10cm×10cm切片，在烧杯上分别标上1#、2#、3#、4#，观察发生的现象.
过1.5小时后，发现1#、2#、4#烧杯中切片的铜箔完全蚀刻掉了。而3#烧杯中切片的
铜箔面变黑。还在配制1#过硫酸钠蚀刻剂和2#硫酸钠硫酸型蚀刻剂时，发现在硫酸溶液中
过硫酸钠的溶解度将会减小，黏度增大。
1.2把标定好雷磁PHS-25酸度计探头放入1#烧杯，测得PH＝2.13，这个PH＝2.13只
源自过硫酸钠和覆铜板反应生成物CuSO4(弱酸性的硫酸铜)水解出的氢离子，据此有：
PH＝2.13＝-logc[H+]
c[H+]＝10-2.13
c[H+]＝10-3×100.87
c[H+]＝0.007413mo/L
而氢离子浓度c[H+]又是CuSO4水解出硫酸的外观表现，理应归结于硫酸，继而得到
硫酸摩尔浓度为：
c [ H 2 SO 4 ] = 1 2 × 10 - 3 × 10 0.87 ]]>
c[H2SO4]＝0.0037065mo/L
折换为硫酸体积比浓度为:
H2SO4(V/V)＝0.37％
1.3再用2ml吸液管在2#、4#烧杯中取2ml蚀刻剂，分别移置于250ml锥形瓶，加50ml
去离子水，分别加2至3滴甲基橙指示剂，用lmol/L氢氧化钠标准液滴定，记下滴定的刻度。
1.4分别计算2#、4#烧杯中的硫酸含量为：3.4％和3.20％。
结论：在过硫酸钠-硫酸型蚀刻剂中，硫酸并非必要，没有硫酸，蚀刻照样进行，在
没有加硫酸的过硫酸钠蚀刻剂的蚀速率反倒比过硫酸钠-硫酸型蚀刻剂要快，而在双氧水-
硫酸型蚀刻剂，硫酸是不可缺的，没有硫酸，双氧水只会钝化覆铜板表面，生成一层黑色的
钝化膜，阻碍反应的继续进行。其反应机理如下：
Na2S2O8+H2O→Na2SO4+H2SO5
H2SO5+H2O→H2SO4+H2O2
H2O2+Cu→CuO+H2O
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
总反应为：
Na2S2O8+Cu→CuSO4(弱酸性的硫酸铜)+Na2SO4(中性的硫酸钠)
PH＝2.13的硫酸，其浓度为0.37
而硫酸-双氧水酸性刻蚀
H2O2+Cu→CuO+H2O
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
总反应为：
H2O2+Cu+H2SO4→CuSO4+2H2O
不管是硫酸钠-硫酸型蚀刻剂还是双氧水-硫酸型蚀刻剂在蚀刻覆铜板的过程(室
温封闭系统中)，蚀刻剂中硫酸含量都会有所上升，上升幅度比较小。
试验步骤(二)
2.1用250ml烧杯取1#过硫酸钠蚀刻和2#过硫酸钠-硫酸型蚀刻剂各200ml，将两片
5cm×5cm切片分别放入其中，记录各个蚀刻段的时间。
2.2待其蚀刻完毕，把上述过硫酸钠-硫酸型蚀刻分成两份，装入200ml的烧杯中。
2.3将其中一个安装水族气泵，另一个则不安装，将两片5cm×5cm切片分别放入其
中，打开水族气泵开始计时。
2.4记录蚀刻完毕的时间，并绘制表格
1#过硫酸钠蚀刻剂和2#过硫酸钠-硫酸型蚀刻剂对比试验(见表格3)
表格3
2#过硫酸钠-硫酸钠刻蚀剂开始打气设备和关闭打气设备对比试验(见表格4)
表格4
设备开启
时间(秒)
设备关闭
时间(秒)
打气
1:17:00
未打气
1:41:24
平均刻蚀速率
0.558
平均刻蚀速率
0.557
从上面两实验数据和现象来看，加过硫酸的蚀刻剂，其速率在蚀刻前期比没有加
硫酸蚀刻剂要慢，后期速率虽然加快，但还是落后于没有加硫酸蚀刻剂，实验表明，打气搅
拌对蚀刻速率不会产生影响，只是加速试剂内的有效成分的均化，起到均匀蚀刻覆铜板的
作用。
试验步骤(三)
3.1用250ml烧杯取2#过硫酸钠-硫酸型蚀刻剂200ml，将第一块1cm×1.5cm切片放
入烧杯中，记录蚀刻完毕的时间，并测量铜离子含量、硫酸含最和过硫酸钠的含量，再将第
二块1cm×1.5cm切片放入烧杯中，记录蚀刻完毕的时间，并测量铜离子、含量硫酸含量和过
硫酸钠的含量，以此类推。
3.2绘制表格，填好记录数据
表格5蚀刻速率和铜离子含量的关系
3.3绘制拟合曲线图，参照图1。
参照图1，α＝1和4分别为过硫酸钠浓度和铜离子浓度单独对蚀刻速率的影响，α＝
2则是它们对蚀刻速率的协同作用。
联立求解得
3 e - 3 h β 2 = 1.4 1.8 e - 1.8 β 2 = 0.75 → h = - ln 1.12 1.2 ≈ - 0.09 β = 3 × 1.12 2.5 1.4 ≈ 1.68 ]]>
结论：传统的观念认为铜离子含虽越高，蚀刻速率越大，但试验步骤(二)结果却表
明.钢离子含量对蚀刻速率产生不了多大影响，铜离子含量和过硫酸钠对蚀刻速率的影响
也不过如此，前期基本持平，没有多大波动，过极大值后，减小缓慢，趋于零。而硫酸在蚀刻
过程含量会有所增加，增长幅度甚小，仅为0.42％。需要说明的是：以上试验都是在室温下
进行的，排除了温度的影响。那么溶有Cu2+离子的蚀刻剂，在碱性环境中或者说偏离酸性、近
中性环境又会怎样呢？我们再次回到的Na2S2O8分步反应上，在蚀刻里，不存在Na2S2O8这种物
质，尤其在碱性环境中，分步反应将停留在第一步，这时蚀刻剂存在大量的超硫酸根离子
SO58+，这种SO58+很不稳定的，进一步和氧化性Cu2+反应，生成过硫酸亚铜的黑褐色沉淀物，反
应如下：
H2SO4+NaOH＝Na2SO4+H2O
NaOH过剩时，有：
H2SO5+H2O+NaOH+Cu2+＝Cu2S2O8↓+Na2SO4
具体实验步骤为：
4.l)取l#蚀刻剂100ml，放4片1cm×1.5cm切片，待其反应完毕后，用lmol/LNaOH标
液滴定，一边滴定一边观察，就会发现有黑褐色的沉淀物生成。
4.2)将该溶液静置30分钟后，用滤纸过滤。
4.3)往过滤后的溶液里加20mlPH＝10的氨-铵缓冲液，边加边观察，没有发现溶液
变蓝。
4.4)滴加3～4滴指示剂。
4.5)用0.lmol/L的EDTA标液滴定，没有观察到颜色变化，这说明该液中没有铜离
子，铜离子哪里去了，只可能在黑褐色沉淀物里。
4.6)将过滤的黑褐色沉淀物转入锥形瓶中，加50DI水，加20ml的25％硫酸。
4.7)往滤液里加20mlPH＝10的氨-铵缓冲液，边加边观察，发现溶液变蓝。
4.8)滴加3～4滴指示剂。
4.9)用0.lmol/L的EDTA标液滴定，观察颜色由蓝变淡绿，证明了该黑褐色沉淀物
中确实含有二价的铜。
4.10)对线条的攻击测试
取显影过或镀过锡的PCB板，分别放在酸性蚀刻剂、碱性蚀刻剂和中性蚀刻剂中，
过3分钟取出，发现碱性抗蚀剂完全剥落，酸性蚀刻剂次之，而中性蚀刻剂完好无损，这说明
中性蚀刻剂重工性能好，能经受无数次的返工，而不会伤害线条。
这一实验说明超硫酸具有很强的还原性，能将Cu2+还原成Cu+，用酸度计测量该液
体得到PH＝6.61，表明该含有超硫酸酸性很弱，接近中性。另外，从上述试验中得到回收蚀
刻剂里铜的工艺。该工艺是用氢氧化钠把含铜的蚀刻剂调到碱性，析出黑褐色过硫酸亚铜，
过滤，将黑褐色的过硫酸亚铜沉淀物加入25％硫酸溶解，得到硫酸铜溶液。优选地，根据本
发明的一实施例，当把过硫酸钠含量提高到200g/L左右，把温度控制在40～50℃时，该蚀刻
剂的蚀刻效果最佳，即是本发明的中性蚀刻剂的一个优选实施方式。本发明的中性蚀刻剂
有以下优点：
(l)无气味，在蚀刻过程中不会产生任何有害气体。
(2)重工性能好，不会对抗蚀层产生攻击。能经受无数次的返工，而不会伤害线条。
(3)可以取消镀锡和退锡两工序，减小了生产成本和维护等不必要的费用.
(4)回收容易，直接回收硫酸钢取代了传统电解工艺从废蚀刻提取硫酸铜，从而节
约了能源。
试验二
以碱性氧化铜、酸性氧化铜和过硫酸钠为例，比较酸性蚀刻剂、碱性蚀刻剂以及中
性蚀刻剂这三种蚀刻剂的蚀刻速率。
分别取相同大小相同的三片35μm厚的铜箔，在相同环境条件下分别进行蚀刻，得
到各自的时间，如下表6所示。
表6
蚀刻剂
铜箔厚度
蚀刻时间
碱性氧化铜
35μm
0:45～1:00min
酸性氧化铜
35μm
2:00～2:30min
过硫酸钠
35μm
0:45～1:00min
从上面试验结果可以看到，过硫酸钠和碱性氧化铜的蚀刻时间是相当的，酸性氧
化铜是时间相对较长。虽然在试验中过硫酸钠并没有体现出较快的蚀刻速率，但是值得一
提的是，在实际的蚀刻工艺中，采用碱性氧化铜作为蚀刻剂，因此，需要进行镀锡和退锡两
道工序，而镀锡时间一般需要10min，退锡时间通常需要2min，因此，从整个蚀刻工艺来说，
中性蚀刻剂的时间远少于碱性蚀刻剂和酸性蚀刻剂，提高了蚀刻工艺效率。
值得一提的是，上述实验过程在常温下进行，即得到90g/L的中性蚀刻剂在常温下
反应状况，而在本发明的其他实施例中，通过热力学以及动力学关系可以推算出，200g/L的
中性蚀刻剂的反应温度为40°～50°。
如图2，图3所示，是根据本发明的上述优选实施例提供一蚀刻方法200，其中采用
上述中性蚀刻进行蚀刻。
根据本发明的一实施例，在采用本发明的上述中性蚀刻剂进行蚀刻的具体执行过
程中，所述蚀刻方法包含步骤：
S1：配置预定浓度的蚀刻剂；和
S2：将蚀刻物浸入所述蚀刻剂。
其中，所述步骤S1中，配置的所述蚀刻剂为过硫酸钠水溶液，其浓度范围为90g/L
～220g/L，其PH值为7。
其中，所述步骤S2中，在预定环境温度中将蚀刻物放入所述蚀刻剂，特别地，温度
范围为40～50℃。
根据本发明的一实施例，所述步骤S2中的蚀刻物为铜箔。在通过蚀刻剂进行蚀刻
的过程中，总反应式为：
Na2S2O8+Cu→CuSO4+Na2SO4
由于硫酸铜体现弱酸性，而硫酸钠体现中性，因此，整体反应后的溶液接近中性。
根据本发明的上述优选实施例，在所述步骤S2进行蚀刻时，可以打气搅拌蚀刻溶
液，从而起到均匀地蚀刻被蚀刻物的作用。因此所述步骤S2包含S21：打气搅拌蚀刻溶液。
本领域的技术人员应当理解的是，在采用本发明的中性蚀刻剂进行蚀刻的方法
中，不限于上述步骤S1和步骤S2，可以有其他不同的蚀刻方式，上述S1、S2步骤仅作为举例
说明采用本发明的中性蚀刻剂在蚀刻时可以执行的方法步骤。在通过所述中性蚀刻过硫酸
钠进行蚀刻，反应后的废液可以直接回收硫酸铜，而不需要像现有技术中从通过电解废液
来提取硫酸铜，从而减少了在废液回收过程中的能源耗费。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例
而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在
实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。