一种含有噻吩功能基团的金属有机配合物及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种含有噻吩功能位点的多孔金属有机配合物及其制备方法和应用，具体的
说，涉及一种具有锌离子选择性识别功能的多孔的金属有机配合物的制备及其应用。
背景技术
近年来，功能性金属有机框架材料作为一个迅速发展的领域已经得到了相当广泛的关
注，一点很重要的理由是因为它们在实际应用领域具有着巨大的潜力。在光化学反应中，光
能的吸收和释放是通过在捕光化合物中能量由反应中心向驱电子中心的转移得以实现的。为
使能量转移过程中的效率达到最大化，捕光化合物中组分的相对取向是至关重要的。为了模
拟光合成过程，分子的合成同样依赖于组分间相对取向的有效控制，我们通常利用共价连接
来实现。而金属有机结构框架(MOFs)，通过固定晶体中不同连接基团或连接子与配位金属
的相对位置，为实现能量和电子在不同连接基团或连接子与配位金属之间的转移的有效控制
提供了一个独特的机会。多聚和低聚噻吩具有良好的光电性质得到了更多研究者的关注。
锌是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理
过程中起着极其重要的作用，但是锌摄入量过多可致中毒，如食入锌过多可引起急性锌中
毒，有呕吐、腹泻等胃肠道症状；慢性锌中毒可有贫血等症状；动物实验可致肝、肾功能及
免疫力受损。所以对环境中，食物中锌元素的检测就体现出了它的重要性。
发明内容
本发明的目的是利用三核镉簇次级建筑单元作为金属节点，利用含有噻吩基团的2,2’-
二联噻吩-5,5’-二羧酸(H2btdc)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一
种含有噻吩功能基团的金属有机配合物。
本发明采用的技术方案是：一种含有噻吩功能基团的金属有机配合物，制备方法包括如
下步骤：
1)将2,2’-二联噻吩-5,5’-二羧酸H2btdc、Cd(NO3)2·6H2O和N,N-二甲基甲酰胺加入到
容器内，搅拌下溶解；
2)加入乙醇，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于70-80℃下加热1-2天；
3)缓慢冷却到室温，有黄色块状晶体生成；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
上述的含有噻吩功能基团的金属有机配合物，按摩尔比，2,2’-二联噻吩-5,5’-二羧酸
H2btdc：Cd(NO3)2·6H2O＝1:2.5。
上述的含有噻吩功能基团的金属有机配合物，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱
中，升温速率为5℃·min-1。
上述的含有噻吩功能基团的金属有机配合物，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为
5℃·h-1。
本发明的含有噻吩功能基团的金属有机配合物可作为荧光探针进行应用。方法如下：
向含有噻吩功能基团的金属有机配合物的甲醇悬浊液中加入含有金属阳离子的甲醇溶液，
于激发波长300nm下检测荧光发射强度。
本发明的有益效果是：本发明所制备的含有噻吩功能基团的金属有机配合物在固态下和
甲醇中都展示出很强的荧光发射。通过用含有噻吩基团的配体构筑金属有机配合物向配合物
结构中引入功能位点，使其荧光发光表现出对Zn2+的选择性识别，随着Zn2+的加入配合物的
荧光强度明显增强，然而加入其他金属离子，荧光强度没有明显变化，或者减弱甚至淬灭。
本发明的配合物的这种荧光性质使其能应用为Zn2+的荧光探针。合成方法简单，具有应用前
景。
附图说明
图1a是本发明有机配体2,2’-二联噻吩-5,5’-二羧酸H2btdc的结构式。
图1b是本发明金属有机配合物结构中H2btdc配体的一种配位模式。
图1c是本发明金属有机配合物结构中H2btdc配体的另一种配位模式。
图2a是本发明金属有机配合物结构中三核镉簇次级建筑单元。
图2b是本发明金属有机配合物结构中Cd(II)离子的配位环境。
图3a是本发明金属有机配合物的二维网格层示意图。
图3b是本发明金属有机配合物的4-连接的拓扑网格。
图3c是本发明金属有机配合物结构中在[101]方向的一维菱形孔道示意图。
图3d是本发明金属有机配合物结构中一维孔道的堆积图。
图4是本发明金属有机配合物的固体荧光激发(468nm)和发射曲线(275nm)。
图5是本发明甲醇悬浊液中加入0-5equiv的Zn2+的荧光发射曲线(300nm激发)。
图6是各金属离子对本发明金属有机配合物的荧光发射(300nm)强度的影响。
图7是本发明金属有机配合物的甲醇悬浊液同时掺杂入Zn2+和Cd2+、Hg2+、Na+的荧光
强度变化。
具体实施方式
实施例1含有噻吩功能基团的金属有机配合物
将H2btdc(0.005g，0.02mmol)和Cd(NO3)2·6H2O(0.015g，0.05mmol)加入到体积为5mL
的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入0.75mLDMF，磁力搅拌器搅拌将其溶解，再加入0.75ml
C2H5OH，搅拌15分钟直至金属盐全部溶解与配体混合均匀，将玻璃瓶密封后放入75℃烘
箱内，在该温度下加热2天，以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，有黄色块状晶体生
成，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物，即含有噻吩功能基团的金属有
机配合物，产率为58％。
元素分析计算值(％)：C30.64，H1.97；测量值(％)：C30.70，H2.01。
红外光谱(KBr,cm–1):3437m,2928m,1650s,1563s,1518s,1425s,1384s,818m,770m.。
本发明合成的金属有机配合物是一个由噻吩二羧酸配体H2btdc和三核Cd簇次级建筑单
元构筑成的二维层状的多孔金属有机框架。一个不对称结构单元中包含两个晶体学独立的
Cd(II)离子，一个半H2btdc配体(图1a)，一个配位水分子和一个配位的乙醇分子。如图
2a所示，两个晶体学独立的Cd(II)离子具有两种不同的配位模式，Cd1(II)离子连接七个氧原
子构成扭曲的五角双锥配位几何构型。其中五个氧原子(O1，O2，O4，O5，O6)分别来自于
三个独立的btdc配体的羧基，另一个氧原子(O7)来自一个配位的水分子，还有一个氧原子
(O8)来自于配位的乙醇分子的羟基。而对于Cd2(II)离子，它与分别来自于三个独立的btdc
配体的六个氧原子配位形成扭转的八面体的配位几何。两个Cd1(II)与一个Cd2(II)分别被来
自不同btdc配体的三个羧基通过μ2O；κ2O,O’和μ2-carboxylato-κ1O:κ1O’的配位模式相连接，
形成一个三核镉簇[Cd3(COO)6]次级结构单元(图2b)。在该配合物的结构中，配体H2btdc
表现出了两种不同的配位模式(图1b和图1c)。两个相邻的三核镉簇次级结构单元首先通
过H2btdc配体的羧基以μ2-carboxy-lato-κ1O:κ1O’、μ2O；κ2O,O’的配位模式连接形成一维链结
构，链与链间进一步由btdc配体相连，将配合物的结构拓展成为二维层状结构(图3a和图
3b)。二维层状结构通过进一步的堆积，在[101]方向形成了一维菱形孔道，孔道尺寸为
(图3c和图3d)。
本发明的含有噻吩功能基团的金属有机配合物，结构中含有噻吩功能位点，其晶体属于
单斜晶系，空间群为C2/c。
实施例2一种含有噻吩功能基团的金属有机配合物的荧光性质以及选择性识别金属离子
功能
方法：以实施例1制备的一种含有噻吩功能基团的金属有机配合物作为荧光传感器对金
属离子进行选择性识别。
1)对本发明的含有噻吩功能基团的金属有机配合物进行室温下的固体以及液体的荧光发光
测试。
液体样品的配置：取一定量的含有噻吩功能基团的金属有机配合物晶体，研磨至均匀粉
末，然后溶于甲醇溶液中，配置成浓度为1×10-4M的甲醇悬浊液。
固体荧光分析结果显示该含有噻吩功能基团的金属有机配合物在波长为275nm的激发
下，在468nm左右展示出来很强的发射带(图4)。该含有噻吩功能基团的金属有机配合物
的甲醇悬浊液的液体荧光测定结果显示，在激发波长为300nm的激发下，在404nm左右展
示出明显的荧光发射。
2)不同金属离子对该含有噻吩功能基团的金属有机配合物的荧光特性的影响
含有金属阳离子的甲醇溶液的配置：取一定量的金属阳离子的硝酸盐(Na+,Ca2+,Ba2+,
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pd2+,Hg2+,Mn2+和Cd2+)，溶于甲醇配置成一定浓度的溶液。
含有噻吩功能基团的金属有机配合物甲醇悬浊液的配置：取一定量的含有噻吩功能基团
的金属有机配合物晶体，研磨至均匀粉末，然后溶于甲醇溶液中，配置成浓度为1×10-4M
的甲醇悬浊液。
分别取浓度为1×10-4M的含有噻吩功能基团的金属有机配合物甲醇悬浊液5mL若干
份，分别向每份样品中掺入3equiv的含有金属阳离子的甲醇溶液，测试在激发波长为
300nm激发下的金属有机配合物荧光发射强度的变化。结果如图6所示，当加入的金属离子
为Ba2+,Fe2+,Ca2+,Cu2+,Mn2+,Pd2+,Co2+和Ni2+时，本发明的金属有机配合物的荧光强度被
削弱甚至被淬灭，而其余的金属离子Na+,Hg2+和Cd2+则是对其荧光强度没有明显的影响。
而本发明的金属有机配合物的荧光发射对Zn2+展示出了选择性传感。
3)锌离子浓度对本发明含有噻吩功能基团的金属有机配合物的荧光特性的影响
取浓度为1×10-4M的含有噻吩功能基团的金属有机配合物甲醇悬浊液5mL，逐步掺入
0-5equiv的金属锌离子的甲醇溶液，测试在激发波长为300nm激发下的金属有机配合物荧
光发射强度的变化。结果如图5所示(图5中，从下向上依次为0、1、2、3、4和5
equiv)，结果表明，随着Zn2+的加入，本发明金属有机配合物的发射强度明显加强。更值
得注意的是，随着Zn2+浓度的增加，本发明金属有机配合物的荧光强度随之展现出不断的明
显增强——配合物的发射强度随着1-5equiv的Zn2+的加入有了相应的增强。当加入了3
equiv的Zn2+时，该金属有机配合物的荧光强度已经达到800左右，增强了大约2倍。当
Zn2+继续加入至5equiv时，配合物的荧光发射强表现出继续增强的趋势，但是增长程度却
有所减小。所以，该金属有机配合物的荧光发射对Zn2+展示出了选择性传感。
4)本发明金属有机配合物选择性识别锌离子的功能是否受其他离子干扰的研究
分别取浓度为1×10-4M的含有噻吩功能基团的金属有机配合物甲醇悬浊液5mL，然后
分别加入3equivZn2+、3equivCd2+、3equivHg2+、3equivNa+、3equivCd2+和3equivZn2+、
3equivHg2+和3equivZn2+、3equivNa+和3equivZn2+，测试在激发波长为300nm激发下的金
属有机配合物荧光发射强度的变化。Cd2+，Hg2+和Na+对本发明的金属有机配合物荧光强度
无明显影响。实验结果如图7所示，本发明的金属有机配合物的甲醇悬浊液在有Cd2+,Hg2+
和Na+离子存在时，随着Zn2+的加入，本发明的金属有机配合物的发射强度依旧发生了明显
增强。表明对本发明的金属有机配合物无明显影响的金属离子(Cd2+，Hg2+和Na+)对本发
明的金属有机配合物对Zn2+的选择性识别功能没有干扰。