含碳硼烷金属有机框架物及其制备方法技术领域
本发明涉及金属有机框架物领域，特别是涉及一种含碳硼烷金属有机框架物及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MetalOrganicFrameworks,MOFs)又叫金属有机配位聚合物(MetalOrganicCoordinationPolymers,MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。
金属有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90%的自由体积)和巨大的内比表面积（超出6000平方米/克）。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用。例如利用其高孔隙率储存各种不同的能源气体（氢气，甲烷，乙块）或者捕获二氧化碳清洁空气，这直接关系清洁能源的利用和环境的保护。通过利用其可调节的孔洞大小，形状和孔洞表面功能基团来分离各种有用气体如将二氧化碳从氮气中分离，乙块从甲烷中分离，乙炔和乙稀的分离，甲烷与二氧化碳的分离，二氧化碳与氮气的分离，各种不同碳原子数（C1，C2，C3）的烃类气体分子的分离，惰性气体氪和氤的分离。由于金属有机框架材料是由无机金属离子或金属离子簇与有机桥连配体组成的这一结构特性使得它具有无机材料和有机材料的特点，使得其在化学传感器方面，二级非线性光学材料，发光材料，铁电材料中都具有良好的应用。除此外，金属有机框架材料还可在非均相不对称催化和药物吸附与缓释有着应用。金属有机框架材料之所以能在如此众多的方面都有应用，正是由于它将无机化学与有机化学结合起来并且具有优良的可控性。通过调节改变有机桥连配体或者无机连接点就能相应地调节控制金属有机框架材料的结构和性质。金属有机框架材料作为一种新型多功能材料也被越来越多的化学家所关注。
然而，现有的金属有机框架材料的耐高温性能和长期使用温度还有待提高。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种含碳硼烷金属有机框架物及其制备方法，能够提高金属有机框架物的耐高温性，提高长期使用温度。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种含碳硼烷金属有机框架物，它是由改性碳硼烷与金属离子配位制备，所述的改性碳硼烷结构如式（I）所示，
（I）
其中R为C1-4的烷基，A为磺酸基、氨基和羧基中的一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的金属离子为过渡金属离子。
在本发明一个较佳实施例中，所述的过渡金属离子为铁、银或铜离子。
在本发明一个较佳实施例中，所述的改性碳硼烷由1，12-二碳-碳硼烷改性。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种含碳硼烷金属有机框架物的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性碳硼烷的制备如式（II）所示，R1为烷基、芳基，M为Li、Na、K或MgX，X为F、Cl、Br或I；R为C1-4的烷基，A为磺酸基、氨基和羧基中的一种；
（II）
（2）将改性碳硼烷加入溶剂中制成改性碳硼烷溶液，在磁力搅拌下，将改性碳硼烷溶液与金属盐溶液按照比例进行混合，加热密封下反应1-5h。
在本发明一个较佳实施例中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或水-乙醇，其中水与乙醇体积比为1:（1-2）。
在本发明一个较佳实施例中，所述的改性碳硼烷溶液与金属盐溶液按照体积比为1:1的比例进行混合。
在本发明一个较佳实施例中，所述的改性碳硼烷溶液的摩尔浓度为5-25mmol/L。
在本发明一个较佳实施例中，所述的金属盐溶液的摩尔浓度为1-5mmol/L。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（2）中的加热温度为60-80℃。
本发明中的碳硼烷是由两个碳原子和十个硼原子形成二十面体缺电子“超芳香性”的笼状结构，整个笼形分子稳定，同时笼状结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有高的热稳定性，耐水、耐化学稳定性也极好，嵌合入聚酰胺中也可以得到良好的性能，如提高其热稳定性，加工性能等。
本发明的有益效果是：本发明具有良好的耐高温性，较高的长期使用温度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为胺基改性碳硼烷与铕离子制备的金属有机框架物的荧光测试结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氮气气氛下，将5.11g（0.035mol）的1，12-二碳-碳硼烷加入20mL苯中，继续加入4.5g（0.071mol）的正丁基锂冰浴下反应2h后，加入12g（0.072mol）4-溴丁酸反应4h后，过滤得到羧基改性碳硼烷5.91g（0.027mol），产率为77%；
将2.18g（0.010mol）制得的羧基改性碳硼烷加入675mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中得到摩尔浓度为15mmol/L的羧基改性碳硼烷溶液，在磁力搅拌下，将100mL摩尔浓度为15mmol/L羧基改性碳硼烷溶液，与100mL摩尔浓度为5mmol/L硝酸铁溶液混合，将反应容器密闭，在70℃恒温反应4h后过滤，得到羧基改性碳硼烷与铁离子制备的金属有机框架物。
实施例2
氮气气氛下，将5.11g（0.035mol）的1，12-二碳-碳硼烷加入20mL苯中，继续加入4.5g（0.071mol）的正丁基锂冰浴下反应2h后，加入11.41g（0.072mol）3-氯丙磺酸反应4h后，过滤得到磺酸基改性碳硼烷7.74g（0.029mol），产率为83%；
将2.67g（0.010mol）制得的磺酸基改性碳硼烷加入1250mL体积比1:1的水-乙醇溶剂中得到摩尔浓度为8mmol/L磺酸基改性碳硼烷溶液，在磁力搅拌下，将100mL摩尔浓度为8mmol/L磺酸基改性碳硼烷溶液，与100mL摩尔浓度为4mmol/L硝酸铜溶液混合，将反应容器密闭，在65℃恒温反应5h后过滤，得到磺酸基改性碳硼烷与铜离子制备的金属有机框架物。
实施例3
氮气气氛下，将5.11g（0.035mol）的1，12-二碳-碳硼烷加入20mL苯中，继续加入4.5g（0.071mol）的正丁基锂冰浴下反应2h后，加入6.73g（0.072mol）3-氯丙胺反应4h后，过滤得到胺基改性碳硼烷7.02g（0.027mol），产率为77%；
将2.60g（0.010mol）制得的胺基改性碳硼烷加入835mL体积比为1:1.5的水-乙醇溶剂中得到摩尔浓度为12mmol/L胺基改性碳硼烷溶液，在磁力搅拌下，将100mL摩尔浓度为12mmol/L磺酸基改性碳硼烷溶液，与100mL摩尔浓度为4mmol/L三氯化铕溶液混合，将反应容器密闭，在65℃恒温反应5h后过滤，得到胺基改性碳硼烷与铕离子制备的金属有机框架物。由于金属铕具有荧光性能，此金属有机框架物的荧光测试结果如图1所示。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。