一种纳米银/石墨烯复合材料及其制备方法技术领域
本发明属于新材料无机合成技术领域，具体涉及一种纳米银/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米级银颗粒，由于纳米尺寸效应、表面效应等原因而表现出许多独特的性能，在导电、催化、抗菌等领域具有广阔应用前景。石墨烯具有充满π电子的二维蜂巢状平面结构，由碳原子以SP2杂化连接而成，它是世界上最薄的碳质新材料，理想的单层石墨烯厚度仅有0.35nm。石墨烯还具有许多优越的物理化学性能，在电子、传感、储能等众多领域被广泛应用。石墨烯独特的纳米结构和特性使其成为众多新型纳米复合材料的基本组成单元。以石墨烯为基体，在其平面片层结构上沉积金属纳米粒子，可合成石墨烯负载金属纳米颗粒的复合材料。研究表明，这类复合材料不仅继承了金属纳米粒子和石墨烯自身的优异性能，而且还可能表现出超越组成单元的性质，甚至产生一些新的特别性质。
人们为获得更高性能的材料，通常会利用各种方法将石墨烯和纳米颗粒作为基础组成单元来制取纳米复合材料。发明CN201110434334.6公开了一种Ag/石墨烯纳米复合材料的制备方法，将硝酸银和石墨烯氧化物分散在去离子水和还原醇的双溶剂体系中，以纳米WO3颗粒作催化剂，模拟太阳光光催化反应1~5小时，成功合成Ag/石墨烯复合材料。发明CN201010243147.5公开了一种氧化锡/石墨烯纳米复合材料的合成方法，将适量的氧化石墨和五水合四氯化锡超声分散在二甲亚砜溶液中，然后将此悬浮液转移至水热釜中，经过180oC~190oC下热处理12~24小时后，即可得到复合材料。发明CN201210248034.3公开的一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的合成方法，具体是将钴盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，以尿素调节PH后，90-95oC下油浴3小时，然后加入氧化石墨烯和还原剂，升温至100oC反应4小时。之后，洗涤烘干收集沉淀，并依次经管式炉和马沸炉煅烧，最后获得Co3O4/石墨烯纳米复合材料。这些方法，无论是光催化、高温水解还是传统化学还原，虽然能成功合成复合材料，但是却难以保证纳米颗粒粒径的均匀，以及其在石墨烯片层上分布均匀。所以制备微观形貌结构可控的纳米复合材料仍是一项挑战。为此，我们引入超临界二氧化碳（ScCO2）用于辅助合成。ScCO2的密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，具有惊人的溶解能力。它能一定程度上克服常规技术手段的分散性能差、沉积速率低、负载量难以控制等缺陷，是一种有效的绿色环保的辅助手段。
发明内容
本发明首要目的在于提供一种纳米银/石墨烯复合材料的可控合成方法。所述纳米银/石墨烯复合材料的制备方法应用了超临界二氧化碳（ScCO2）辅助沉积技术。超临界二氧化碳具备低粘度、高扩散性及近零表面张力，轻易地分散包裹银前驱体并将其携带运载至石墨烯纳米片层近表面，从而有利于纳米银还原后均匀长大和沉积在石墨烯纳米片层表面。合成的复合材料中，纳米银不仅粒径小（≦10nm），而且能够均匀负载在石墨烯层表面。该合成方法简单便捷，制备出的复合材料微观结构均匀。
本发明所述纳米银/石墨烯复合材料由石墨烯基体及均匀负载在石墨烯纳米片层的银纳米颗粒组成。
一种纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下基本步骤：
（1）常温下，将配制的银氨溶液、表面活性剂和络合剂混于还原性醇中，搅拌均匀后加入氧化石墨烯，超声分散，得到均匀分散的混合液；
（2）将还原剂加入到上述混合液中并迅速转移到反应釜中，得混合溶液，再通入CO2气体，控制气压和温度使CO2达到超临界状态；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液进行搅拌反应一段时间，然后冷却泄压，离心洗净收集固体物，经真空干燥后得到纳米银/石墨烯复合材料。
进一步地，所述银氨溶液由银前驱体化合物硝酸银、氯化银和乙酰丙酮银中的一种或者一种以上的混合物与浓氨水和去离子水配制；
优选地，所述银前驱体化合物为硝酸银、氯化银和乙酰丙酮银中的一种或一种以上的混合物；
优选地，所述银前驱体化合物在步骤（1）所述混合液中的质量百分含量为0.2%~2%；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的一种或者一种以上的混合物；
进一步地，所述表面活性剂在步骤（1）所述混合液中的浓度为0.0002~0.002mol/L；
优选地，所述表面活性剂在步骤（1）所述混合液中的浓度为0.0003~0.001mol/L；
优选地，所述络合剂为醋酸钠、柠檬酸钠和亚硫酸钠中的一种或一种以上的混合物；
进一步地，所述络合剂在步骤（1）所述混合液中的浓度为0.001-0.004mol/L；
优选地，所述络合剂在步骤（1）所述混合液中的浓度为0.001~0.003mol/L；
优选地，所述还原性醇为甲醇和乙醇中的一种或两种；
优选地，所述混合液中硝酸银或氯化银与氧化石墨烯的质量比为1:1-6:1；
优选地，所述还原剂为葡萄糖、葡萄糖酸钠中的一种；
进一步地，所述还原剂在步骤（2）反应釜混合溶液中的浓度为0.01-0.1mol/L；
优选地，所述还原剂在步骤（2）反应釜混合溶液中的浓度为0.01~0.04mol/L；
优选地，步骤（1）所述超声分散的时间为0.5~2h；
进一步地，步骤（2）所述气压为8-16MPa，所述温度为50-100℃；
优选地，步骤（2）所述气压为10~15MPa，温度为60~90℃；
进一步地，步骤（3）所述搅拌速度为300-800rpm，所述反应时间为0.5-2h；
优选地，步骤（3）所述搅拌反应的搅拌速度为500~600rpm，反应时间为1~2h；
进一步地，步骤（3）所述离心洗涤溶剂为乙醇和去离子水中的一种或两种的混合物；
进一步地，步骤（3）所述真空干燥温度为40-80℃，时间为2-6小时；
优选地，步骤（3）所述真空干燥的温度为40~60℃，干燥时间为3~5h。
根据上述制备方法得到一种纳米银/石墨烯复合材料，所述纳米银/石墨烯复合材料由球状银纳米颗粒和石墨烯复合而成，其中，银纳米颗粒的直径在5-10nm间，且均匀分布在石墨烯片层表面。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：
（1）本发明所述制备方法简单快捷，工艺用时短。
（2）相较于一般技术，本发明所述制备方法得到的纳米银/石墨烯复合材料银颗粒粒径更细小、更均一，在石墨烯片层表面上分布更均匀。
附图说明
图1为氧化石墨烯（GO）、纳米银颗粒（Nano-Ag）、传统方法制得纳米银/石墨烯复合材料（Ag/GO）以及本发明实施例1制备的纳米银/石墨烯复合材料（Sc-Ag/GO）的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的纳米银/石墨烯复合材料的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种纳米银/石墨烯复合材料，其制备方法如下：
（1）在室温下，将100mg硝酸银、2ml浓氨水加入5ml去离子水中配制银氨溶液，然后将银氨溶液、5mg十二烷基硫酸钠（SDS)、6mg柠檬酸钠加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌20min形成均匀混合溶液；然后加入100mg氧化石墨烯，超声分散1小时，得到均匀分散的悬浮液；
（2）将100mg葡萄糖溶解于5ml去离子水中，并将此溶液与上述混合液均匀混合，然后迅速转移到100毫升不锈钢反应釜中，泵入CO2气体，加压至8MPa，并加热至100℃；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液在300rpm转速下搅拌反应1h后，冷却至室温后，泄压排气，对沉淀物离心并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，于40℃真空干燥6h，即得到所述纳米银/石墨烯复合材料。
实施例2
一种纳米银/石墨烯复合材料，其制备方法如下：
（1）在室温下，将300mg硝酸银、2ml浓氨水加入5ml去离子水中配制银氨溶液，然后将银氨溶液、10mg十二烷基硫酸钠（SDS)、12mg柠檬酸钠加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌15min形成均匀溶液；然后加入100mg氧化石墨烯，超声分散1.5小时，得到均匀分散的混合液；
（2）将200mg葡萄糖溶解于5ml去离子水中，并将此溶液与上述混合液均匀混合，然后迅速转移到100毫升不锈钢反应釜中，泵入CO2气体，加压至16MPa，并加热至50℃；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液在550rpm转速下搅拌反应2小时，然后冷却至室温后，泄压排气，对沉淀物离心并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，于80℃真空干燥2h，即得到所述纳米银/石墨烯复合材料。
实施例3
一种纳米银/石墨烯复合材料，其制备方法如下：
（1）在室温下，将600mg硝酸银、2ml浓氨水加入5ml去离子水中配制银氨溶液，然后将银氨溶液、15mg十二烷基硫酸钠（SDS)、18mg柠檬酸钠加入到50ml无水乙醇中，超声搅拌10min形成均匀溶液；然后加入100mg氧化石墨烯，超声分散1小时，得到均匀分散的混合液；
（2）将400mg葡萄糖溶解于5ml去离子水中，并将此溶液与上述混合液均匀混合，然后迅速转移到100毫升不锈钢反应釜中，泵入CO2气体，加压至12MPa并加热至75℃；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液在800rpm转速下搅拌反应0.5小时，然后冷却至室温后，泄压排气，对沉淀物离心并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，于60℃真空干燥4h，即得到所述纳米银/石墨烯复合材料。
实施例4
一种纳米银/石墨烯复合材料，其制备方法如下：
（1）在室温下，将200mg硝酸银、2ml浓氨水加入5ml去离子水中配制银氨溶液，然后将银氨溶液、5mg十二烷基硫酸钠、8.2mg醋酸钠加入到50ml甲醇中，超声搅拌10min形成均匀溶液；然后加入100mg氧化石墨烯，超声分散2小时，得到均匀分散的混合液；
（2）将200mg葡萄糖溶解于5ml去离子水中，并将此溶液与上述混合液均匀混合，然后迅速转移到100毫升不锈钢反应釜中，泵入CO2气体，加压至15MPa，加热至60℃；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液在550rpm转速下搅拌反应1.5h，然后冷却至室温后，泄压排气，离心，用乙醇和去离子水洗涤产物，于60℃真空干燥4小时，即得到所述纳米银/石墨烯复合材料。
实施例5
一种纳米银/石墨烯复合材料，其制备方法如下：
（1）在室温下，将168mg氯化银、3ml浓氨水加入5ml去离子水中配制银氨溶液，然后将银氨溶液、17.5mg十二烷基苯磺酸钠、25mg亚硫酸钠加入到50ml乙二醇中，超声搅拌20min形成均匀溶液；然后加入100mg氧化石墨烯，超声分散1.5小时，得到均匀分散的混合液；
（2）将250mg葡萄糖溶解于5ml去离子水中，并将此溶液与上述混合液均匀混合，然后迅速转移到100毫升不锈钢反应釜中，泵入CO2气体，加压至12MPa，加热至75℃；
（3）将步骤（2）反应釜中的混合溶液在550rpm转速下搅拌反应1.5h，然后冷却至室温，泄压排气，将沉淀物离心并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，于60℃真空干燥4小时，即得到所述纳米银/石墨烯复合材料。
性能分析：
1、取本发明实施例1制备的纳米银/石墨烯复合材料（Sc-Ag/GO），以及对照用的氧化石墨烯（GO）和纳米银颗粒（Nano-Ag）进行X射线衍射分析，所得XRD图如图1所示。
从图1可知，在Sc-Ag/GO的图谱上，石墨烯的标志峰（001）基本消失，纳米银的（111）、（200）、（220）、（311）以及（222）峰清晰可见。这说明，经过合成反应，氧化石墨烯被还原为石墨烯，同时银离子也被还原成单质晶体银。
2、取本发明实施例1制备的纳米银/石墨烯复合材料进行微观形貌分析，透射电镜图如图2所示。从图中可知，纳米银呈颗粒状均匀分布在石墨烯片层上，颗粒大小为5-10nm。
本发明其余实施例所制得的纳米银/石墨烯复合材料进行性能检测的结果与上述结果基本一致。
上述实施实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。