光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法技术领域
本发明涉及光固化性组合物、使用所述光固化性组合物制造膜、光学组
件、电路板和电子组件的方法，以及固化产物。
背景技术
随着半导体、微电子机械系统(MEMS)等领域中进一步尺寸缩小的趋势，
通过使用模具，将现有光刻技术与在基板(晶片)上使抗蚀剂(光固化性组合物)
成形的微细加工技术组合以在基板上形成抗蚀剂图案的技术已吸引了许多
关注。该技术也被称为光压印技术，并可用于在基板上形成亚十纳米级的微
细结构。在光压印系统中，首先将抗蚀剂施涂到基板的图案形成区域，然后
通过使用其上已形成图案的模具，使该抗蚀剂成形。然后，施加光以使抗蚀
剂固化，并分离模具。结果，树脂图案(光固化产物)留在基板上。
当形成树脂图案(光固化产物)时，期望树脂图案(光固化产物)的残余膜
的厚度均匀地遍布基板表面。这将抑制例如作为在蚀刻步骤中干蚀刻的结果
而发生的平面内线宽变化，该蚀刻步骤是半导体器件生产工艺中除了使用压
印系统的图案形成步骤以外的步骤。专利文献1公开了一种压印方法，其在
通过喷墨法将抗蚀剂施加到基板上时，根据待转印的图案的密度优化抗蚀剂
滴的排列。然而，根据其中抗蚀剂以离散的方式排列在基板上的该压印方法，
该抗蚀剂在基板上不容易铺展，因而在将模具的图案部分向基板上的抗蚀剂
按压时，气泡倾向于残留在图案部分与抗蚀剂之间。如果抗蚀剂在气泡残留
在其中的情况下进行固化，所得到的树脂图案(光固化产物)可能具有非预想
的形状。然而，如果等到残留气泡消失，则将降低生产率。
专利文献2公开了一种引入冷凝性气体的方法，所述冷凝性气体在抗蚀
剂渗入基板与模具之间的间隙和模具上的凹部时产生的毛细管压力下，在模
具与基板之间变得冷凝，使得气体冷凝并在引入气体后经历体积减小，并且
气泡更快消失。专利文献2中使用的冷凝性气体为三氯氟甲烷(CFCl3)。非专
利文献1描述了通过使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体来
改进填充性能。
然而，尽管缩短了填充时间，但这些使用冷凝性气体的工艺使抗蚀剂的
表面变粗糙。
引用列表
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开号2009/0115110
专利文献2：日本专利号3700001
非专利文献
非专利文献1：JapaneseJournalofAppliedPhysics，第47卷，第6期，2008，
5151-5155页
发明内容
用于解决问题的方案
本发明的方面提供一种用于在含冷凝性气体的气氛中进行压印的光固
化性组合物。光固化性组合物含有为(甲基)丙烯酸酯单体的组分(A)、为光聚
合引发剂的组分(B)和为脱模剂的组分(C)。在5度(摄氏)和1大气压下组分(C)
在冷凝性气体中的饱和溶解度为5重量％以下，冷凝性气体在5度(摄氏)和1大
气压下为液态。
根据本发明，通过在含冷凝性气体的气氛中进行压印，可获得表面粗糙
度小的固化膜、光学组件、电路板和电子组件。
参考所述附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明的其它特征将变
得明显。
附图说明
图1A是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的步骤的截面图。
图1B是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截
面图。
图1C-1是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的
截面图。
图1C-2是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的
截面图。
图1D是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截
面图。
图1E是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截
面图。
图1F是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截
面图。
图1G是制造膜、光学组件、电路板和电子组件的方法中的另一步骤的截
面图。
图2A是在彼此间隔的部位上放置的实施方式的光固化性组合物的平面
图。
图2B是在彼此间隔的部位上放置的光固化性组合物的另一平面图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式。这些实施方式不限制本发明的范
围，并在不背离本发明的实质的情况下，可基于本领域技术人员的常识进行
修改、变化等。
根据一个实施方式的光固化性组合物是用于在含有冷凝性气体的气氛
中进行压印的光固化性组合物，且至少含有以下组分(A)、组分(B)和组分(C)：
(A)(甲基)丙烯酸系单体
(B)光聚合引发剂
(C)脱模剂
在5度(摄氏)和1大气压下组分(C)在冷凝性气体中的饱和溶解度为5重
量％以下，冷凝性气体在5度(摄氏)和1大气压下为液态。
以下将描述各组分。
<组分(A)：聚合性化合物>
组分(A)为(甲基)丙烯酸系单体。
为(甲基)丙烯酸系单体的组分(A)与由光聚合引发剂(组分(B))生成的聚
合因子(自由基等)反应，并作为链反应(聚合反应)的结果形成高分子化合物。
组分(A)可由一种(甲基)丙烯酸系单体或两种以上(甲基)丙烯酸系单体组
成，只要其是由(甲基)丙烯酸系单体组成。当两种以上的(甲基)丙烯酸系单
体用作组分(A)时，可使用单官能的(甲基)丙烯酸系单体和多官能的(甲基)丙
烯酸系单体。这是因为可通过组合单官能的(甲基)丙烯酸系单体和多官能的
(甲基)丙烯酸系单体获得具有高强度的固化膜。
"(甲基)丙烯酸系单体"是含有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合
物(单体)。
在其中冷凝性气体在约室温即23度(摄氏)下显示出30重量％以下的饱和
溶解度的(甲基)丙烯酸系单体可用作组分(A)。在此论述的冷凝性气体的饱和
溶解度是，通过在23度(摄氏)和1大气压下，以0.1升/分钟的冷凝性气体流速，
使冷凝性气体在3g将溶解冷凝性气体的目标溶液中鼓泡15分钟，将由此观察
到的重量增加除以目标溶液在冷凝性气体鼓泡和溶解之前的重量(3g)而获得
的以百分比计的溶解度。
在仅使用一种(甲基)丙烯酸系单体作为组分(A)的情况下，该(甲基)丙烯
酸系单体可以是其中冷凝性气体在23度(摄氏)下显示出30重量％以下的饱和
溶解度的(甲基)丙烯酸系单体。
在组合使用两种以上(甲基)丙烯酸系单体作为组分(A)的情况下，可对
(甲基)丙烯酸系单体进行选择，以使冷凝性气体在23度(摄氏)下在这些单体
的混合物中的饱和溶解度为30重量％以下。
组分(A)的具体实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙
烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、
甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸
酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-
金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金
刚烷基酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)
丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十氢化萘二甲醇二(甲基)丙烯
酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二
烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯
酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和这些的任意组合。
当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，也可描述为HFC-245fa
且以下可称为PFP)时，以上组分(A)的实例是特别优选的。这是因为这些化
合物是1,1,1,3,3-五氟丙烷在23度(摄氏)下在其中的饱和溶解度低的(甲基)丙
烯酸系单体。此外，当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷时，在这些实例中，
最优选丙烯酸异冰片酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯的混合物作为组分(A)。
组分(A)的其它具体实例包括具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官
能(甲基)丙烯酸系化合物，如(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸
苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯
氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-联苯基)-2-羟
丙酯、EO改性的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙
酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、
EO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙
烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷
基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲
基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯
酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲
基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸
戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)
丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸
壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、
(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲
基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)
丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲
基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲
基)丙烯酸酯、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-
二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸
酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、
N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
此类单官能(甲基)丙烯酸系化合物的商购可得产品的实例包括ARONIX
M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、
M150和M156(TOAGOSEICO.,LTD.的产品)，MEDOL10、MIBDOL10、
CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、
2-MTA、HPA和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、
#2100和#2150(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.的产品)，LIGHT
ACRYLATEBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、
PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA、和EPOXYESTERM-600A(Kyoeisha
ChemicalCo.,Ltd.的产品)、KAYARADTC110S、R-564和R-128H(NIPPON
KAYAKUCo.,Ltd.产品)、NKESTERAMP-10G和AMP-20G(Shin-Nakamura
ChemicalCo.,Ltd.的产品)、FA-511A、512A和513A(HitachiChemicalCo.,Ltd.
产品)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(Dai-IchiKogyo
SeiyakuCo.,Ltd.的产品)、VP(BASF的产品)，和ACMO、DMAA和
DMAPAA(KOHJINHoldingsCo.,Ltd.的产品)。
组分(A)的其它具体实例包括具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的
多官能(甲基)丙烯酸系化合物，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲
基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改
性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯
酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸
酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲
基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)
丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰
脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸
酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)
苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO-改性的2,2-
双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)
苯基)丙烷。
这些多官能(甲基)丙烯酸系化合物的可商购获得产品的实例包括
YUPIMERUVSA1002和SA2007(MitsubishiChemicalCorporation的产品)、
Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT
和3PA(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.的产品)、LIGHTACRYLATE
4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A
和DPE-6A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.的产品)、KAYARADPET-30、TMPTA、
R-604、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310
和D-330(NIPPONKAYAKUCo.,Ltd.的产品)、ARONIXM208、M210、M215、
M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(ToagoseiCo.,Ltd.
的产品)，和RipoxyVR-77、VR-60和VR-90(ShowaDenkoCo.,Ltd.的产品)。
在以上描述的化合物组中，"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和相应的甲
基丙烯酸酯。"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基和相应的甲基丙烯酰基。EO表
示环氧乙烷，"EO改性的化合物"是指具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合
物。PO表示环氧丙烷，"PO改性的化合物"是指具有环氧丙烷基团的嵌段结
构的化合物。
<组分(B)：光聚合引发剂>
组分(B)为光聚合引发剂。
用于本发明和说明书的目的，将光聚合引发剂定义为在感测特定波长的
光时生成聚合因子(自由基)的化合物。更具体地说，组分(B)为在用光(红外
线、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束如电子束以及辐射)
照射时生成自由基的化合物。
可使用一种光聚合引发剂或两种以上光聚合引发剂的组合作为组分
(B)。
相对于组分(A)的总量，在光固化性组合物中用作组分(B)的光聚合引发
剂的共混比为0.01重量％以上且10重量％以下，优选0.1重量％以上且7重量％
以下。
由于相对于组分(A)的总量，用作组分(B)的光聚合引发剂的共混比为
0.01重量％以上，因而固化速度倾向于高。由于光聚合引发剂的共混比为10
重量％以下，因而光固化性组合物的固化产物倾向于显示出良好的机械性
质。
组分(B)的实例为光自由基生成剂。光自由基生成剂的实例包括，但不
限于，取代的或未取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基
咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-
二苯基咪唑二聚物和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲
酮衍生物如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N'-四乙
基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-
二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物如2-苄基-2-二甲氨
基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；醌
类如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯
并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、
9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物如苯偶姻甲
醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基
苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物如9-苯基
吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物如N-苯基甘氨酸；苯乙
酮衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮
和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-
异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、
咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-
酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-
三甲基戊基膦氧化物。这些可单独使用或组合使用。
光自由基生成剂的可商购获得产品的实例包括，但不限于，Irgacure184、
369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850
和CG24-61、以及Darocur1116和1173(CibaSpecialtyChemicalsInc.的产品)、
LucirinTPO、LR8893和LR8970(BASF的产品)和EBECRYLP36(UCB的产品)。
在这些实例中，组分(B)优选是烷基苯基酮系聚合引发剂、酰基膦氧化
物系聚合引发剂或肟酯系聚合引发剂。
在以上列举的化合物中，烷基苯基酮系聚合引发剂为苯偶姻醚衍生物如
苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚，苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯
偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻，苄基衍生物如苄基二甲基缩酮，和苯乙酮
衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
烷基苯基酮系聚合引发剂的更具体实例为由下式(1)表示的化合物，其是
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
[化学式1]
在以上列举的化合物中，酰基膦氧化物系聚合引发剂为2,4,6-三甲基苯
甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和双(2,6-二
甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。这些之中，优选2,4,6-三甲基
苯甲酰基二苯基膦氧化物作为酰基膦氧化物系聚合引发剂。
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物是由下式(2)表示的化合物：
[化学式2]
在以上列举的化合物中，肟酯系聚合引发剂为1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫
基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-
基]-,1-(O-乙酰基肟)。
由式(1)和(2)表示的光聚合引发剂是优选的，因为它们是高感光度聚合
引发剂，且给予得光固化性组合物以良好的固化性。
<组分(C)：脱模剂>
组分(C)为脱模剂。
脱模剂为光固化性组合物中含有的、帮助降低通过固化光固化性组合物
而获得的固化产物的脱模力的化合物。换句话说，通过固化含脱模剂的光固
化性组合物而获得的固化产物与模具分离所需的力小于通过固化不含脱模
剂的光固化性组合物而获得的固化产物与模具分离所需的力。
脱模剂倾向于在光固化性组合物与模具之间的界面偏析。这表示，光固
化性组合物与模具之间的界面处的组分(C)(脱模剂)的浓度倾向于高于光固
化性组合物的其它部分中的浓度。
脱模剂的实例包括具有对组分(A)具有高亲和性的部分和对组分(A)具
有低亲和性的部分的表面活性剂以及具有能够容易吸附到模具上的部分的
材料。"对组分(A)具有高亲和性的部分"是与组分(A)可高度混溶且通过含有
导致极性的原子如氧原子、氮原子或硫原子而显示出高极性的部分。此类部
分的实例包括氧乙烯基和烯化氧基的重复结构。其更具体实例包括氧乙烯
基、氧乙烯基的重复结构、氧丙烯基和氧丙烯基的重复结构。
"对组分(A)具有低亲和性的部分"是与组分(A)几乎不混溶且由于不含能
够导致极性的原子如氧原子、氮原子和硫原子而显示出低极性的部分。此类
部分的实例包括直链烃基。
当对组分(A)具有高亲和性的部分是由两个以上基团构成时，每个基团
可对组分(A)具有高亲和性。当对组分(A)具有低亲和性的部分是由两个以上
基团构成时，每个基团可对组分(A)具有低亲和性。能够容易吸附到由石英
构成的模具上的部分的实例是与石英表面相互作用(例如氢键)的极性官能
团。此类基团的实例包括羟基、羧基、磺基、烷氧基、吡啶基和硅烷醇基。
在5度(摄氏)和1大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶解度
为5重量％以下，优选1.0重量％以下，更优选小于1.0重量％。
由于在5度(摄氏)和1大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶
解度为5重量％以下，因而通过在以下描述的冷凝性气体气氛中进行的压印
工艺而获得的抗蚀剂固化膜的表面粗糙度降低。
其理由大概如下。
根据通过使用该实施方式的光固化性组合物制造以下描述的图案化膜
的方法，在模具接触步骤[2]中，组分(C)在光固化性组合物与模具之间的界
面偏析。此时，通过当光固化性组合物与模具接触且渗入基板与模具之间的
间隙以及模具上的凹部时而产生的毛细管压力，使冷凝性气体冷凝并液化。
由于在5度(摄氏)和1大气压下组分(C)在液态的冷凝性气体中的饱和溶
解度为5重量％以下，因而冷凝性气体几乎不溶于脱模层。
由于冷凝性气体几乎不溶于脱模层，因而在光固化性组合物光固化后，
从固化膜中蒸发的液化的冷凝性气体的量减少。结果，从固化膜蒸发液化的
冷凝性气体而导致的表面粗糙度被抑制，且固化膜的表面粗糙度降低。
组分(C)可由一种脱模剂或两种以上脱模剂组成。
相对于该实施方式的光固化性组合物的总重量，组分(C)的共混比(换句
话说，当光固化性组合物的总重量假定为1时，组分(C)在光固化性组合物中
的存在比)为，例如，0.01重量％以上且20重量％以下，优选0.01重量％以上
且5重量％以下，更优选0.1重量％以上且5重量％以下，最优选0.5重量％以上
且3重量％以下。当共混比为0.01重量％以上时，变得易于与模具分离。当共
混比为20重量％以下时，可获得适合的表面张力和粘度。
组分(C)的具体实例为由下式(3)表示的烃系非离子表面活性剂。
[化学式3]
在式(3)中，Rc表示具有5个以上且50个以下的碳原子的单价烃基，Ra表
示亚烷基，m表示1以上的整数，和X表示选自烷氧基、羟基、羧基、吡啶基、
硅烷醇基和磺基中的一种。
组分(C)优选为由在Rc表示具有10至30个碳原子的单价烃基的情况下的
式(3)表示的化合物，和更优选为由在Rc表示具有10至30个碳原子的单价烃基
且Ra表示亚乙基的情况下的式(3)表示的化合物。此外，m可表示1以上且10
以下的整数，和X可表示羟基。
特别是，组分(C)最优选为由式(4)表示的化合物。
[化学式4]
当冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)时，
由式(3)和(4)表示的烃系非离子型表面活性剂是特别优选的。
<其它组分>
除以上描述的(甲基)丙烯酸系单体(组分(A))、光聚合引发剂(组分(B))和
脱模剂(组分(C))之外，根据该实施方式的光固化性组合物可含有用于各种目
的的添加组分(D)，只要不损害本发明的效果。添加组分的实例包括敏化剂、
氢供体、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。这些之中，该实施方式的光固化性
组合物中优选含有敏化剂。
敏化剂是视需要而添加以加速聚合反应且改进反应转化率的化合物。敏
化剂的实例为敏化染料。
敏化染料是在吸收特定波长的光后被激发并与光聚合引发剂(组分(B))
相互作用的化合物。该相互作用是指，例如，从处于激发态的敏化染料到光
聚合引发剂(组分(B))的能量转移或电子转移。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生
物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮衍
生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃
鎓盐染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、
噻吨染料、呫吨染料、氧杂菁(oxonol)染料、花青染料、罗丹明染料和吡喃
鎓盐染料。
可单独使用一种敏化剂，或可组合使用两种以上的敏化剂。
氢供体是与由光聚合引发剂(组分(B))生成的引发剂自由基和位于聚合
生长末端的自由基反应并生成具有更高反应性的自由基的化合物。当光聚合
引发剂(组分(B))是光自由基生成剂时，可添加氢供体。
氢供体的实例包括，但不限于，胺化合物如正丁胺、二正丁胺、三正丁
基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对-甲苯亚磺酸酯、三乙胺、二乙基氨
乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二
甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸
酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯
基丙酸酯。这些之中，4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮优选作为氢供体，更优
选4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。
可单独使用一种氢供体，或可使用两种以上的氢供体的混合物。
在该实施方式的光固化性组合物含有敏化剂或氢供体作为添加组分(D)
的情况下，相对于聚合性化合物(组分(A))的总量，添加组分(D)的量优选是
0.1重量％以上且20重量％以下，更优选0.1重量％以上且5.0重量％以下，最优
选0.2重量％以上且2.0重量％以下。敏化剂含量为0.1重量％以上时，可更有效
地实现加速聚合的效果。当敏化剂含量或氢供体含量为20重量％以下时，可
充分增大构成待制造的光固化产物的高分子化合物的分子量，并且可抑制溶
解不良和贮存稳定性劣化。
<共混光固化性组合物时的温度>
在制备该实施方式的光固化性组合物时，在特定温度条件下，将至少组
分(A)、组分(B)和组分(C)混合并溶解。具体地说，可在0度(摄氏)以上且100
度(摄氏)以下的温度下进行制备。
<光固化性组合物的粘度>
就不包括溶剂的这些组分的混合物在23度(摄氏)下的粘度而言，该实施
方式的光固化性组合物的粘度优选是1cP以上且100cP以下，更优选5cP以上
且50cP以下，最优选6cP以上且20cP以下。
由于光固化性组合物的粘度为100cP以下，因而在使光固化性组合物与
模具接触的以下描述的步骤中，用组合物填充模具上的微细图案的凹部不需
要很长时间。此外，降低由填充不良造成的图案缺陷。
由于粘度为1cP以上，因而在将光固化性组合物放置到以下描述的基板
上的步骤中，光固化性组合物能够被更均匀地放置。此外，在使光固化性组
合物与以下描述的模具接触的步骤中，光固化性组合物几乎不从模具边缘流
出。
<光固化性组合物的表面张力>
就不包括溶剂的这些组分的混合物的表面张力而言，该实施方式的光固
化性组合物在23度(摄氏)下的表面张力优选是5mN/m以上且70mN/m以下，更
优选7mN/m以上且35mN/m以下，最优选10mN/m以上且32mN/m以下。
由于表面张力为5mN/m以上，因而在使光固化性组合物与以下描述的模
具接触的步骤中，用组合物填充模具上的微细图案的凹部不需要很长时间。
由于表面张力为70mN/m以下，因而表面令人满意的平滑且平坦。
<光固化性组合物中的杂质>
光固化性组合物可进行纯化步骤。例如，可进行使用过滤器等的过滤作
为纯化步骤。
在使用过滤器进行过滤时，可混合组分(A)、组分(B)、组分(C)和任选的
添加组分，并可通过使用孔径为0.001微米以上且5.0微米以下的过滤器将所
得到的混合物过滤。使用过滤器的过滤可在多个阶段进行或重复许多次。滤
液可再次过滤。用于过滤的过滤器的实例包括，但不限于，聚乙烯树脂过滤
器、聚丙烯树脂过滤器、氟树脂过滤器和尼龙树脂过滤器。
进行纯化步骤除去杂质，如光固化性组合物中的颗粒。结果，可降低通
过固化光固化性组合物获得的所得到的光固化产物中非预期的凹凸的形成，
并且可抑制图案缺陷。
当该实施方式的光固化性组合物用于制造半导体集成电路时，为了不抑
制产品的操作，将尽可能避免在光固化性组合物中包括含金属原子的杂质
(金属杂质)。在这种情况下，光固化性组合物中的金属杂质浓度优选是10ppm
以下，更优选100ppb以下。
接着，描述根据实施方式的制造图案化膜的方法。
图1A至1G是示出根据该实施方式制造图案化膜的方法实例的示意性截
面图。
根据该实施方式制造图案化膜的方法包括下述步骤：
(1)将上述实施方式的光固化性组合物放置到基板上的步骤；
(2)在含冷凝性气体的气氛中，使光固化性组合物与模具接触的步骤；
(3)用光照射光固化性组合物的步骤；和
(4)将步骤(3)中获得的固化产物与模具彼此分离的步骤。
根据该实施方式的制造图案化膜的方法是利用光压印技术的方法。然
而，根据本发明的制造图案化膜的方法不局限于利用光压印技术的方法。当
根据本发明的制造图案化膜的方法是利用光压印技术的方法时，可制造具有
纳米级图案形状的膜。
通过根据该实施方式的制造图案化膜的方法获得的膜优选是具有尺寸
为1nm以上且10mm以下的图案的膜，更优选是具有尺寸为10nm以上且100
微米以下的图案的膜。
以下将逐一描述这些步骤。
<放置步骤(1)>
在该步骤(放置步骤)中，如图1A所示，将光固化性组合物1放置到基板2
上，以形成涂膜。由于光固化性组合物1是液体组合物，因而该步骤也称为
涂布步骤。
光固化性组合物1放置在其上的基板2可根据通过该实施方式的方法制
造的固化产物11(光固化产物)的用途进行适当选择。
特别是，例如，如果光固化产物11用作加工基板的掩模，则使用半导体
器件基板作为图1A中所示的基板2。半导体器件基板的实例是由硅晶片形成
的基板。可使用由铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅、氮化硅
等组成的基板代替由硅晶片形成的基板。用作基板2的半导体器件基板可以
是由经过表面处理的上述材料形成的基板，因此改进光固化性组合物1的粘
合性，表面处理例如是硅烷偶联处理、硅氮烷处理或用于形成由有机材料组
成的膜的处理。
透光性基板，例如透明基板如玻璃基板，可用作基板2。在这种情况下，
通过步骤(1)至(4)获得的固化产物图案可用于光学构件中等。
用于将该实施方式的光固化性组合物1放置到基板2上的方法的实例包
括喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、
挤出涂布法、旋涂法和狭缝扫描法。注意，接收形状转印的层(涂膜)的厚度
取决于预定用途而不同，但例如是，0.01微米以上且100.0微米以下。
该实施方式的光固化性组合物1可以以两种方式，即配置(1-1)和配置(1-2)
放置到基板2上。这些之中，配置(1-1)是更优选的。这是因为可以使随后获
得的具有图案形状的固化膜的厚度和固化产物图案的残余膜的厚度更均匀。
然而，根据本发明的制造图案化膜的方法不限于这些配置。
配置(1-1)：以彼此间隔的两个以上部分配置光固化性组合物1。
配置(1-2)：光固化性组合物1在基板2表面的所有部分上配置。
在选择配置(1-1)的情况下，放置(施涂)到基板2上的含光固化性组合物1
涂膜的液滴尺寸是微米级或亚微米级。然而，这不限制本发明的范围。
在选择配置(1-2)的情况下，放置(施涂)到基板2上的含有光固化性组合物
1的涂膜厚度根据预定用途而不同。例如，可调节涂膜的厚度以使固化后的
厚度为1.0nm以上且100.0微米以下。
<在含冷凝性气体的气氛中使光固化性组合物与模具接触的步骤(2)>
使前述步骤(放置步骤)中获得的由光固化性组合物1形成的涂膜与具有
用于转印图案形状的原始图案的模具在含有冷凝性气体的气氛中接触。
该步骤包括图1B至图1C-2中所示的步骤(2-1)至(2-3)。
(2-1)冷凝性气体供给步骤
首先，在该步骤(冷凝性气体供给步骤)中，如图1B所示，在低于蒸气压
的压力或高于沸点的温度下，将气态的冷凝性气体3供给到基板2上的光固化
性组合物1的环境气氛，以使放置在基板2上的该实施方式的光固化性组合物
1的环境气氛含有冷凝性气体。
用于本发明和说明书的目的，冷凝性气体是指在制造具有期望图案的光
固化产物的设备内部的温度和压力下通常为气体形式但在以下描述的接触
步骤(压纹步骤)(2-2)中在特定条件下冷凝(液化)的气体。随后描述特定条件
的细节。
冷凝性气体是沸点为-10度(摄氏)以上且23度(摄氏)以下和室温蒸气压为
0.1MPa以上且0.4MPa以下的气体。沸点为10度(摄氏)以上且23度(摄氏)以下
的冷凝性气体是特别优选的。
室温蒸气压为0.1MPa以上且0.4MPa以下的气体容易随着光固化性组合
物1渗入基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部所产生的毛细管压力而
冷凝，液化，导致消除气泡。
由于室温蒸气压为0.4MPa以上，因而消除气泡的效果高。由于室温蒸气
压为0.1MPa以下，因而不需要降低压力，并且能够避免设备复杂化。
注意，通常，可UV固化型的压印设备的压印区域在室温下使用。因此，
只要气体的沸点低于压印区域的温度，则通过控制温度，可使气体在压印过
程中气化。因此，可保持设备结构简单。用于本发明和说明书的目的，"室
温"是指20度(摄氏)以上且25度(摄氏)以下范围内的温度。
冷凝性气体的实例包括氟烃类，例如，氯氟烃(CFC)、氟烃(FC)、氢氯
氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)。
在氟烃类之中，1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)是特
别优选的。PFP在23度(摄氏)(在室温范围内)下的蒸气压为0.14MPa，且沸点
为15度(摄氏)。
这些冷凝性气体可单独使用或以两种以上的混合物使用。冷凝性气体可
与非冷凝性气体如空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气等混合，以形成混合
气体。
在非冷凝性气体中，氦气是特别优选的。
因此，含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和氦气的混合气体是优选的。为了形成此
类混合气体，假定1,1,1,3,3-五氟丙烷的流速为1，可将氦气的流速设定为2至
3。
(2-2)接触步骤
接着，使光固化性组合物1(接收形状转印的层)与模具4接触(参见图
1C-1)。该步骤也称为压纹步骤。在前述步骤(冷凝性气体供给步骤)中围绕光
固化性组合物的气氛是含有冷凝性气体3的气氛。因此，接触步骤也在含冷
凝性气体3的气氛中进行。
如图1C-1所示，当模具4接触光固化性组合物1时，光固化性组合物1通
过毛细管作用渗入基板2与模具4之间的间隙和模具4表面上微细图案的凹
部。
此时，存在于基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部中的冷凝性气
体3在从渗入间隙和凹部的光固化性组合物1而施加到冷凝性气体的压力条
件下(换句话说，在由光固化性组合物1的渗入而产生的毛细管压力条件下)，
更具体的说，在压力条件和其它条件(如温度条件)下，冷凝和液化。在此应
注意，在本发明和说明书中，在上述条件下冷凝的气体在本发明和说明书中
称为"冷凝性气体"。
基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部中的冷凝性气体3的体积随
着其液化显著减少，且变得接近零。因此，由光固化性组合物1组成的涂膜
的微细图案10中几乎不存在气泡。这改进了图案转印准确性。图2是步骤(1)
中放置在彼此间隔的多个部分(配置(1-1))上的光固化性组合物1的平面图。
图2A是示出放置步骤(1)中的光固化性组合物1的状态的图，和图2B是示
出接触步骤(2)中的光固化性组合物1的状态的图。
当光固化性组合物1的三个液滴如图2A所示被彼此间隔配置且与模具
(图中未示出)接触时，液滴移动并扩散。已扩散并开始形成薄膜的两个液滴
在位置1a彼此接触。已扩散并开始形成薄膜的三个液滴在位置1b彼此接触。
存在于位置1a和位置1b的冷凝性气体被光固化性组合物1加压。结果，冷凝
性气体冷凝并液化。因此，在位置1a和位置1b很少形成气泡。
由于下一步骤(照射步骤)，用于此步骤的模具4需要由透光性材料组成。
用于模具4的材料的实例包括玻璃、石英、PMMA、透光性树脂如聚碳
酸酯树脂、透明的金属蒸镀膜、柔软膜如聚二甲基硅氧烷膜、光固化膜和金
属膜。然而，在透光性树脂用作模具4用材料的情况下，透光性树脂需要不
可溶于光固化性组合物1中含有的溶剂。
在使光固化性组合物与模具接触的该步骤之前，为了改进固化产物与模
具4的表面之间的分离性，模具4可进行表面处理。表面处理的实例是通过将
脱模剂施涂至模具的表面在模具表面上预先形成脱模层的方法。施涂至模具
表面的脱模剂的实例包括硅脱模剂、氟脱模剂、聚乙烯脱模剂、聚丙烯脱模
剂、石蜡脱模剂、褐煤蜡脱模剂和巴西棕榈蜡脱模剂。例如，可商购获得
的施涂型脱模剂如DaikinIndustriesLtd.生产的OPTOOLDSX是适合使用的。
这些脱模剂可单独使用或组合使用。这些之中，氟脱模剂是特别优选的。
对模具4接触到光固化性组合物1时的压力没有特别限制。接触时间也没
有特别限制。然而，当接触时间短时，光固化性组合物1不能充分地渗入基
板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部(微细图案)。当接触时间长时，可能
降低生产率。
<照射步骤(3)>
接着，如图1D所示，穿过模具4，用光照射光固化性组合物1与模具4之
间的接触部分，特别是含有光固化性组合物1且填充模具4的微细图案的涂膜
的微细图案10(图1C-2)。结果，通过用光照射，使填充模具4的微细图案的涂
膜的微细图案10固化，并形成固化产物11。
根据光固化性组合物1的敏感波长，选择施加到构成填充模具4的涂膜的
微细图案的微细图案10的光固化性组合物1的光。特别是，可适当地选择波
长为约150nm至400nm的紫外光、X射线、电子束等。
这些之中，特别优选紫外光作为施加到涂膜的微细图案10的光(光5)。这
是因为可商购获得的大部分固化助剂(光聚合引发剂)是对紫外光敏感的化合
物。可发出紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深
UV灯、碳孤灯、化学灯、金属卤素灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分
子激光器和F2准分子激光器。这些之中，超高压汞灯是特别优选的。使用的
光源的数量可以是1或大于1的任何数。照射可在填充模具4的微细图案的涂
膜的所有部分或一些部分上进行。
照射可在所有部分上间歇地进行两次以上，或连续进行。或者，可在第
一照射过程中照射区域A，然后可在第二照射过程中照射不同于区域A的区
域B。可重复第一和第二照射过程。
在光固化性组合物1也可热固化的情况下，可在光照射同时或之后且脱
模步骤之前进行热固化过程。在进行热固化时，对加热气氛、加热温度等没
有特别限制。例如，加热可在惰性气氛或减压下，在40度(摄氏)以上且200
度(摄氏)以下的温度下进行。例如，可通过使用热板、烘箱或加热炉进行加
热。
<脱模步骤(4)>
接着，将光固化产物11和模具4彼此分离。结果，在基板2上形成具有特
定图案形状的固化膜12。
在该步骤(脱模步骤)中，如图1E所示，将固化产物11与模具4分离。由此
获得的固化膜12具有的图案与步骤(3)(光照射步骤)中形成在模具4表面上的
微细图案相反。
用于将固化产物11从模具4分离的方法没有特别限制，只要固化产物11
不会因分离而受损。对其条件也没有限制。例如，可固定基板2(工作基板)
并可将模具4从基板2移开以进行分离。可固定模具4，并将基板2从模具4移
开以进行分离。可沿相反的方向移动模具4和基板2，以进行分离。
具有期望的凹凸图案形状(源自模具4上的凹凸的图案形状)的固化膜12
可通过包括以上步骤(1)至(4)的制造方法来获得。固化膜12的凹凸图案的图
案间距由模具4表面上的凹凸图案的图案间距确定。
可自由地设置模具4表面上的凹凸图案的图案间距。特别是，图案间距
可以是毫米规格、微米规格、亚微米规格或纳米规格。如果本发明的制造方
法用于形成纳米规格的凹凸图案，则可形成图案间距为20nm以下的图案。
可使用尺寸比基板2小的模具4。在这种情况下，基板2上的一些部分光
固化性组合物1不与模具4接触。在这种情况下，可根据需要移动模具4，以
便可在基板2上的两个以上区域上进行包括以上描述的步骤(1)至(4)的制造
方法。结果，可获得多个具有源自模具4的凹凸形状的图案化形状的固化膜
12。例如，所得到的图案化的固化膜12可用作光学构件(或光学构件的一部
分)如Fresnel透镜或衍射晶格。在这种情况下，可获得至少包括基板2和在基
板2上的图案化的固化膜12的光学构件。
<蚀刻步骤(5)>
通过脱模步骤(4)获得的固化膜具有特定的图案形状，但一些膜可留在与
形成图案形状的区域不同的区域中(以下，该残留膜可称为"残余膜")。在这
种情况下，如图1F所示，从图案化的固化膜除去待除去区域中的固化膜(残
余膜)。结果，可获得具有期望的凹凸形状(源自模具4的凹凸形状的图案形状)
的固化产物图案13。
用于除去残余膜的方法的实例是通过蚀刻等除去图案化的固化膜12的
凹部处的膜(残余膜)，以使位于固化膜12的图案的凹部的基板2表面露出。
用于蚀刻除去位于图案化的固化膜12的图案凹部的膜的具体方法没有
特别限制。可采用任何已知的方法如干蚀刻。已知的干蚀刻机器可用于干蚀
刻。根据作为待蚀刻膜的固化膜的元素素组成，适当地选择用于干蚀刻的源
气体。源气体的实例包括卤素气体如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、
BCl3、PCl3、SF6和Cl2，含氧气体如O2、CO和CO2，惰性气体如He、N2和Ar，
H2和NH3。这些气体可以混合物形式组合使用。
具有期望的凹凸图案形状(源自模具4的的凹凸的图案形状)的固化图案
13可通过包括以上描述的步骤(1)至(5)的制造方法来获得。也可获得具有固
化图案的制品。在固化图案13用于加工基板2的情况下，进行以下的基板加
工步骤(步骤(6))。
固化图案13可用作光学部件(或光学部件的一部分)如衍射晶格或偏光
板，以获得光学组件。在这种情况下，光学组件可至少包括基板2和在基板2
上的固化图案13。
<基板加工步骤(6)>
通过根据该实施方式的制造图案化膜的方法获得的具有凹凸图案形状
的固化图案13可用作用于电子组件中包括的层间绝缘膜的膜，电子组件例如
是半导体器件，例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM。
固化图案13也可用作制造半导体器件的方法中的抗蚀膜。
在固化图案13用作抗蚀膜的情况下，对其表面已通过蚀刻步骤(5)露出的
基板的部分进行蚀刻或离子注入。在该步骤期间，固化图案13用作掩模。结
果，可获得由基板2和基于固化图案13的图案形状的电路结构20(图1G)构成
并可用于半导体器件等的电路板。电子部件可配置在该电路板上，以形成电
子组件(电子器件)。可将用于控制电路板的控制机械提供至电路板，以形成
电子组件如显示器、照相机或医疗设备。类似地，固化图案13可用作抗蚀膜，
且可通过进行蚀刻或离子注入获得光学组件。在制造具有基板或电子组件的
基板时，固化图案13可最终从加工的基板除去或可作为构成器件的部件留
下。
[实施例]
以下将通过实施例进一步详细地描述本发明，实施例不限制本发明的技
术范围。注意，除非另有说明，以下使用的"份"和"％"为重量基准。
[实施例1]
<脱模剂(组分(C))在冷凝性气体中的饱和溶解度的测定>
测量BLAUNONSR-705(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造)在度(摄氏)
和1大气压下，在PFP液体中的饱和溶解度，BLAUNONSR-705是用作脱模
剂(组分(C))的烃系非离子表面活性剂。
在样品罐中，称入0.10g的BLAUNONSR-075，并向其中添加10.0g的5
度(摄氏)下为液态的PFP。BLAUNONSR-705不溶解。因此，BLAUNON
SR-705(组分(C))在PFP中的饱和溶解度小于1重量％。
<冷凝性气体在(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))中的饱和溶解度的测定>
1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)用作冷凝性气体。测
定PFP在(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))中的室温(23度(摄氏))饱和溶解度，所
述(甲基)丙烯酸酯单体是含有75重量份丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha
ChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)和25重量份1,10-癸二醇二丙烯酸酯
(由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：A-DOD-N)的混合溶液。
称量3克(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))，并将PFP在23度(摄氏)和1大气压
下以0.1L/min的流速鼓泡到(甲基)丙烯酸酯单体中15分钟。测得的总重量为
3.87g。因此，PFP(冷凝性气体)在(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))中的饱和溶
解度为29重量％。
<光固化性组合物(a-1)的制备>
混合以下描述的(甲基)丙烯酸酯单体(组分(A))、光聚合引发剂(组分(B))
和脱模剂(组分(C))，以获得混合溶液。
组分(A)(总计：100重量份)
(A-1)丙烯酸异冰片酯(由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.生产，商品名：
IB-XA)：75重量份
(A-2)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.生
产，商品名：A-DOD-N)：25重量份
组分(B)
(B-1)LucirinTPO(由BASF生产)：3重量份
注意，(B-1)LucirinTPO是由下式(2)表示的化合物。
[化学式5]
组分(C)
(C-1)BLAUNONSR-705(由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.生产)：0.5重量份
注意，(C-1)BLAUNONSR-705是由下式(4)表示的化合物。
[化学式6]
组分(D)
(D-1)4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮：0.5重量份
注意，(D-1)4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮是由式(5)表示的化合物。
[化学式7]
接着，通过具有5nm孔径的超高分子量聚乙烯过滤器过滤获得的混合溶
液。结果，得到该实例(实施例1)的光固化性组合物(a-1)。
<光固化性组合物(a-1)的纳米压印图案的表面粗糙度的评价>
通过以下描述的方法形成光固化性组合物(a-1)的纳米压印图案。使用原
子力显微镜评价纳米压印图案的表面粗糙度。
(1)放置步骤
通过喷墨法，将总计1440滴光固化性组合物(a-1)(11pL/滴)滴到300mm的
硅晶片上，在硅晶片上已形成厚度为3nm的粘合促进层作为粘合剂层。液滴
以使液滴之间的间距实质上均匀的方式滴在长度为26mm和宽度为33mm的
区域内。
(2)模具接触步骤和照射步骤
接着，将PFP的流速与He的流速之比调节为1:3，以使气氛由PFP和He的
混合物构成。使未进行表面处理且具有28nm的线宽间隔(line-and-space)(L/S)
图案的石英模具(长度为26mm和宽度为33mm)与硅晶片上的光固化性组合物
(a-1)接触。
在石英模具与光固化性组合物接触三十秒后，通过使用装备有200W汞
氙灯的UV光源(HOYACANDEOOPTRONICSCORPORATION生产的
EXECURE3000)，用紫外光穿过石英模具照射光固化性组合物。在用紫外光
照射光固化性组合物时，将选择性使313±5nm波长的光通过的干涉过滤器
(VPF-50C-10-25-31300，由SigmaKokiCo.,Ltd.生产)放置在UV光源与石英模
具之间。波长为313nm下直接在石英模具下紫外光的照度为60mW/cm2。在
上述条件下，进行紫外线照射5秒(曝光量：300mJ/cm2)。
(3)脱模步骤
以0.5mm/s的速度拉起石英模具，以使模具与光固化膜分离。
(4)纳米压印图案的表面粗糙度的评价
使用Nanoscope测定从模具分离后光固化膜的表面粗糙度PV(峰至谷)
值，其中Nanoscope为由VeecoInstrumentsInc.生产的原子力显微镜(测量范
围：2微米×2微米)。
PV值为15nm。
[比较例1]
<脱模剂(组分(C))在冷凝性气体中的饱和溶解度的测定>
在5摄氏度和1大气压下，测定在5度(摄氏)下的由式(6)表示的十五乙二
醇单-1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH或DIC
Corporation生产的MegafaceEXP.TF-2067)在液态的冷凝性气体PFP中的饱和
溶解度。
[化学式8]
在样品罐中，称入1.00gMegafaceEXP.TF-2067，并在5摄氏度和1大气
压下，向其中添加0.48g的PFP液体。MegafaceEXP.TF-2067不溶解。向其中
进一步添加PFP以使PFP的总量为0.62g。结果，MegafaceEXP.TF-2067完全
溶解。因此，MegafaceEXP.TF-2067(脱模剂(组分(C))在PFP(冷凝性气体)中
的饱和溶解度为62重量％以上且小于68重量％。
<光固化性组合物(b-2)的制备>
除不添加BLAUNONSR-705(C-1)和添加1.1重量份氟基系表面活性剂
MegafaceEXP.TF-2067以外，如实施例1制备光固化性组合物(b-2)。
<光固化性组合物(b-2)的光固化膜的表面粗糙度的评价>
如实施例1制备通过使用光固化性组合物(b-2)制备的光固化膜的表面。
PV值为25nm。
虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但将理解本发明不局限于
所公开的示例性的实施方式。权利要求的范围符合最宽泛的解释，以包括所
有此类改变以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年6月26日提交的日本专利申请号2013-133539、2013年
11月29日提交的日本专利申请号2013-247134和2014年5月27日提交的日本专
利申请号2014-109338的权益，这些以其整体方式通过引用并入本文中。