一种叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备及应用技术领域
本发明涉及重金属污染环境修复的技术领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
新兴工业的快速发展，虽然给人们的生活带来了极大的便利，但是工业废水，特别是含有大量重金属离子的废水汇入江河湖泊，对水资源造成了严重污染，进而威胁到了经济的持续发展及人类的健康生存。因此如何高效地处理含有大量重金属离子的废水引起了人们越来越多的重视，而且这也已经成为当今废水处理的重点和难点。目前已知的处理废水的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、絮凝法和吸附法等方法。其中，吸附法以其操作简单、成本较低、应用范围宽等特点得到广泛的应用。然而，传统的吸附剂存在吸附效率低以及吸附量小等缺点，不能很好地满足污水健康化处理的要求。因此，新型、高效的吸附剂的开发就显得十分紧要。
氧化石墨烯是一类新型的二维纳米材料，具有较高的比表面积以及丰富的表面官能团，且在水中具有一定的分散性，这使得它具有一定的污水处理能力，但是单纯采用氧化石墨烯作为吸附材料的效果并不是很理想。然而，氧化石墨烯表面的可反应性基团使得其可以进行进一步的修饰和改性，从而有望实现其吸附性能的改善。专利CN104707579A公布了一种用于重金属吸附的超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附剂的制备及应用。该吸附剂对重金属离子的吸附量均在500mg/g以上。专利CN103861564A公布了一种基于树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备，常温下，该吸附剂对铅离子、镉离子、锰离子、铜离子均有较好的吸附作用，尤其是对铅离子有较强的吸附能力，最大吸附量达到300mg/g以上。然而，以上专利公布的吸附剂都不易从废水中分离。近年来研究热点是制备既吸附效率高又便于分离，可以重复利用的氧化石墨烯吸附剂。其中，最广泛研究的是氧化石墨烯磁性复合材料。附着磁性纳米颗粒使得吸附后的分离变得简单，只需外加磁场进行磁分离即可。
然而，为了进一步提高氧化石墨烯磁性复合材料的吸附效果，目前报道的对氧化石墨烯磁性材料的接枝改性采用的材料大多数都是有机硫醇/醚、胺类、咪哩等，不可避免的存在一定的毒性。在吸附剂完成对重金属离子的吸附后，很可能造成二次污染。而叶酸具有丰富的氨基和羧基官能团且属于氨基酸的衍生物，本身无毒利用金属元素容易与含有特定官能团的叶酸进行配位生成化合物的特点，实现对氧化石墨烯磁性材料的改性，从而去除有害的重金属离子。
为了开发一种环保无二次污染，同时对重金属离子有较好吸附效果又易分离的吸附剂，本发明首次采用叶酸对氧化石墨烯磁性材料进行了接枝改性，所得到的新型吸附材料对重金属离子的吸附量均在460mg/g以上，吸附效果高于已报到的大多数材料。本发明中的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法简单，吸附容量高，绿色环保，便于分离，可重复利用，并且未见公开的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于重金属吸附的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂。本发明的目的还在于提供上述一种叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法及应用。
本发明是基于化学修饰的原理，采用水热法合成磁性氧化石墨烯材料，采用硅烷偶联剂使磁性氧化石墨烯材料表面氨基化，在多肽缩合剂和碱性催化剂的条件下，接枝叶酸，制备双重吸附的吸附材料，进而除去废水中的重金属离子，其具体包括以下步骤。
氧化石墨烯的制备
所述的氧化石墨烯是实验室利用改进的Hummers方法制备，氧化石墨烯制备的具体过程为：
a.室温下，将0.5重量份硝酸钠、1重量份石墨粉和46重量份98wt%浓硫酸在冰浴条件下混合，搅拌30min，然后再缓慢加入3重量份高锰酸钾，搅拌30min；
b.将步骤a中的反应体系加热至35℃，搅拌2~48h，得到褐色悬浮液；向悬浮液中缓慢地加入50重量份去离子水，搅拌，升温至98℃继续反应5~10min，冷却至室温；
c.将步骤b的反应液边搅拌边倒入167重量份去离子水中，加入5重量份30wt%双氧水，静置24h；
d.取下层沉淀，用去离子水在8000rpm条件下离心洗涤三次，每次5~10min；将沉淀用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO42-，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理1h，然后将溶液在4000~8000rpm的条件下离心5~10min，所得上层液体即为氧化石墨烯水溶液。将得到氧化石墨烯水溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。厚度为0.9~1.5nm，片层直径为2~5μm。
磁性氧化石墨烯材料的制备
a.称量1-2份FeCl3·6H2O利用磁力搅拌与乙二醇配成0.05g/ml浓度的溶液，称量0.05-0.2份氧化石墨烯，1-10份氨水，0.05-0.3份聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b.向FeCl3·6H2O乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，搅拌得到均匀混合液后，逐滴加入氨水，待混合物稳定后加入PVP；
c.将混合物置于聚四氟乙烯内胆反应釜中，160-190℃加热15-24h；
d.产物降至室温后，利用水与无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨。
叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备
a.称取1份的硅烷偶联剂，2.5-10份的无水乙醇和5-20份的水，放到三口烧瓶中，用冰乙酸调节pH值为4-5，在室温300rpm转速下搅拌2小时后，加入1.5-3份的氧化石墨烯磁性材料，在室温300rpm转速下搅拌4小时，完成磁性氧化石墨烯吸附材料的氨基化改性，用无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥，研磨；
b.将1-3份的叶酸粉末加入到溶剂中配成浓度为0.04g/ml的溶液，然后依次将0.5-2份的多肽缩合剂和0.1-1份的碱性催化剂加入到上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，最后将步骤a中制备的氨基化的磁性氧化石墨烯粉末加入到上述溶液中，室温300rpm转速下搅拌24小时后，用水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨。
叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂对重金属离子的去除
取50ml、80-200mg/l的重金属离子溶液于250ml的锥形瓶中，调节pH为2-8，加入7-12mg的吸附剂，于25-45℃的水浴振荡器中振荡1-3小时，磁性分离，取上清液检测重金属离子在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度C0和吸附后溶液中重金属离子的浓度Ce，计算重金属离子的去除率。
所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
所述的溶剂为无水乙醇，甲醇，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷中的一种或一种以上。
所述的多肽缩合剂为N-羟基硫代琥珀酰亚胺，二环己基碳二亚胺，1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，N,N-二异丙基碳二亚胺，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯，6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种或一种以上。
所述的碱性催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸氢钠，乙醇钠，三乙胺中的一种或一种以上。
所述的重金属离子为Cu2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+中的一种或一种以上。
本发明所制备的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂，具有以下优势：
(1)本发明中叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂是一种新型磁性纳米复合材料；
(2)本发明叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备工艺简单；
(3)本发明在较小吸附剂加入量下可实现对重金属离子的高效去除；
(4)本发明首次采用叶酸修饰的磁性氧化石墨烯作为吸附剂，对重金属离子的吸附量高，吸附效果优异，吸附过程简便易行，便于分离，吸附后无二次污染，可以重复利用，是一种环保友好型吸附材料。
具体实施方式
实施例1叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法
(1)磁性氧化石墨烯材料的制备
a.称量1份FeCl3·6H2O利用磁力搅拌与乙二醇配成0.05g/ml浓度的溶液，称量0.05份氧化石墨烯，1份氨水，0.05份聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b.向FeCl3·6H2O乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，搅拌得到均匀混合液后，逐滴加入氨水，待混合物稳定后加入PVP；
c.将混合物置于聚四氟乙烯内胆反应釜中，160℃加热15h；
d.产物降至室温后，利用水与无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨；
(2)叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备
a.称取1份的硅烷偶联剂，2.5份的无水乙醇和5份的水，放到三口烧瓶中，用冰乙酸调节pH值为4-5，在室温300rpm转速下搅拌2小时后，加入1.5份的氧化石墨烯磁性材料，在室温300rpm转速下搅拌4小时，完成磁性氧化石墨烯吸附材料的氨基化改性，用无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥，研磨；
b.将1份的叶酸粉末加入到溶剂中配成浓度为0.04g/ml的溶液，然后依次将0.5份的多肽缩合剂和0.1份的碱性催化剂加入到上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，最后将步骤a中制备的氨基化的磁性氧化石墨烯粉末加入到上述溶液中，室温300rpm转速下搅拌24小时后，用水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨。
实施例2叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法
(1)磁性氧化石墨烯材料的制备
a.称量2份FeCl3·6H2O利用磁力搅拌与乙二醇配成0.05g/ml浓度的溶液，称量0.16份氧化石墨烯，3份氨水，0.2份聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b.向FeCl3·6H2O乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，搅拌得到均匀混合液后，逐滴加入氨水，待混合物稳定后加入PVP；
c.将混合物置于聚四氟乙烯内胆反应釜中，180℃加热20h；
d.产物降至室温后，利用水与无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨；
(2)叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备
a.称取1份的硅烷偶联剂，5份的无水乙醇和10份的水，放到三口烧瓶中，用冰乙酸调节pH值为4-5，在室温300rpm转速下搅拌2小时后，加入2.5份的氧化石墨烯磁性材料，在室温300rpm转速下搅拌4小时，完成磁性氧化石墨烯吸附材料的氨基化改性，用无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥，研磨；
b.将3份的叶酸粉末加入到溶剂中配成浓度为0.04g/ml的溶液，然后依次将1.02份的多肽缩合剂和0.5份的碱性催化剂加入到上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，最后将步骤a中制备的氨基化的磁性氧化石墨烯粉末加入到上述溶液中，室温300rpm转速下搅拌24小时后，用水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨。
实施例3叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法
(1)磁性氧化石墨烯材料的制备
a.称量1.5份FeCl3·6H2O利用磁力搅拌与乙二醇配成0.05g/ml浓度的溶液，称量0.2份氧化石墨烯，10份氨水，0.3份聚乙烯吡咯烷酮(PVP);
b.向FeCl3·6H2O乙二醇的混合溶液中，加入氧化石墨烯粉末，搅拌得到均匀混合液后，逐滴加入氨水，待混合物稳定后加入PVP；
c.将混合物置于聚四氟乙烯内胆反应釜中，190℃加热24h；
d.产物降至室温后，利用水与无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨；
(2)叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备
a.称取1份的硅烷偶联剂，10份的无水乙醇和20份的水，放到三口烧瓶中，用冰乙酸调节pH值为4-5，在室温300rpm转速下搅拌2小时后，加入3份的氧化石墨烯磁性材料，在室温300rpm转速下搅拌4小时，完成磁性氧化石墨烯吸附材料的氨基化改性，用无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥，研磨；
b.将2份的叶酸粉末加入到溶剂中配成浓度为0.04g/ml的溶液，然后依次将2份的多肽缩合剂和1份的碱性催化剂加入到上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，最后将步骤a中制备的氨基化的磁性氧化石墨烯粉末加入到上述溶液中，室温300rpm转速下搅拌24小时后，用水和无水乙醇交替洗涤3次，冷冻干燥，研磨。
实施例4叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂对Cu2+的去除
取50ml、80mg/l的Cu2+溶液于250ml的锥形瓶中，调节pH为2，加入7mg的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂，25℃的水浴振荡器中振荡1h，磁性分离，取上清液检测Cu2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Cu2+的初始浓度C0和吸附后溶液中Cu2+的浓度Ce计算Cu2+的吸附量为480.9mg/g。
实施例5叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+的去除
取50ml、100mg/l的Hg2+溶液于250ml的锥形瓶中，调节pH为4，加入8mg的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂，35℃的水浴振荡器中振荡1.5h，磁性分离，取上清液检测Hg2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Hg2+的初始浓度C0和吸附后溶液中Hg2+的浓度Ce计算Hg2+的吸附量为507.8mg/g。
实施例6叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂对Cd2+的去除
取50ml、120mg/l的Cd2+溶液于250ml的锥形瓶中，调节pH为5，加入9mg的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂，45℃的水浴振荡器中振荡2h，磁性分离，取上清液检测Cd2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Cd2+的初始浓度C0和吸附后溶液中Cd2+的浓度Ce计算Cd2+的吸附量为504.1mg/g。
实施例7叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂对Pb2+的去除
取50ml、200mg/l的Pb2+溶液于250ml的锥形瓶中，调节pH为8，加入12mg的叶酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂，35℃的水浴振荡器中振荡3h，磁性分离，取上清液检测Pb2+在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Pb2+的初始浓度C0和吸附后溶液中Pb2+的浓度Ce计算Pb2+的吸附量为489.9mg/g。