一种包含占吨结构的阴离子交换膜及其制备方法与应用技术领域
本发明涉及电化学领域和高分子膜材料领域，具体涉及一种含季铵盐侧基和占吨
结构的聚芳醚化合物、阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池(AFCs)被认为是二十一世纪最具发展前景的能量转换设备之一。质子交
换膜燃料电池(PEMFCs)作为燃料电池(AFCs)的一种，由于能量密度和功率密度高、环境友
好、可在室温下快速启动、无电解液流失、寿命长以及结构简单等优点，在近些年来发展较
为迅速。PEMFCs为酸性电解质体系，目前使用的离子交换膜主要以美国杜邦公司生产的
系列膜为代表，具有比较高的离子电导率和机械性能，但是其价格昂贵，加上需使
用铂等贵金属催化剂的同时还存在甲醇燃料渗透以及中间产物导致电极催化剂中毒等问
题，严重阻碍了其进一步大规模的市场化应用。为了克服这些技术问题，科研工作者又提出
了一种在碱性环境下工作的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)，与质子
交换膜燃料电池相比，具有明显的特点和优势：能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，
甲醇渗透率低；具有比在质子交换膜燃料电池中更快的反应速度；不会造成电极催化剂中
毒；可使用Ag，Ni，Co等地球储量丰富的过渡金属，避免了必须使用贵金属催化剂的情况，大
大降低了生产成本。
作为AAEMFCs的重要组成部分，阴离子交换膜的性能对电池的性能具有重要影响。
AAEMFCs中的阴离子交换膜，需要有比较高的离子电导率、高的化学稳定性和热稳定性以及
良好的机械性能等。目前在碱性环境中，电导率低和化学稳定性差是AAEMFCs面临的主要问
题。能否制备出含有高的OH-电导率的同时保持适当的溶胀度、具有足够的机械强度和化学
稳定性并能够耐80℃以及以上的高温是AAEMFCs阴离子交换膜商业化面临的重要挑战之
一。阴离子交换膜的主链一般由聚芳醚类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季
铵盐基团构成。聚芳醚化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离
子交换膜材料领域受到广泛的应用。因此，开发一种离子电导率高、热稳定性和化学稳定性
好和低成本的聚芳醚类阴离子交换膜具有非常重要的实用意义。
本专利说明了基于包含占吨结构的阴离子交换膜具有比较高的离子电导率、机械
性能、化学稳定性以及热稳定性能，能够作为质子交换膜应用在碱性阴离子交换膜燃料电
池中和全钒液流电池中。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种包含占吨结构的聚芳醚化合物及其阴离
子交换膜，该阴离子交换膜具有比较高的离子电导率和化学稳定性，主链由聚芳醚化合物
构成，具有良好的机械性能和热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种包含占吨结构的阴离子交换膜为如下式(Ⅰ)所示的包含占吨结构的聚芳醚化
合物：
其中x和y代表聚合度，x为1～200，y为0～200且x/(x+y)×100％＝5％～100％，y/
(x+y)×100％＝0％～95％，聚合物的相对分子量为10000～100000，R1可为氢原子、甲基或
季铵盐基团。
所述的各自独立选自式(1)～式(2)中的任意一
种：
当R1＝氢时：选自下式(3)～式(4)中的任意一种：
T为甲基或季铵盐基团。
当R1＝甲基或季铵盐基团时，选自下式(5)～式(10)中的任意一种：
优选的，侧链季铵盐基团可为如下取代基中的任意一种：
其中，X为任意带负一价电荷的阴离子，可为Br-，Cl-或OH-。
按照本发明，所述式(Ⅰ)为无规共聚物。
通过控制投料的比例，可以控制x和y组分的比值，x和y的数值反映出聚芳醚化合
物的分子量及其分子量分布范围。
本发明的另一个目的在于提供上述包含占吨结构的聚芳醚化合物的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1)、在配有分水器，温度计，机械搅拌器和氮气进出口的反应容器中，加入含
占吨结构的芳香双酚单体，芳香二卤代单体Ar1，芳香双酚单体Ar2，芳香二卤代单体Ar3(Ar1
和Ar3可为同一种或不同种化合物)和催化剂后，再加入脱水剂和极性非质子溶剂p，先升温
至140℃脱水3h，后升温至150～210℃反应3～20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去离子水
(体积比为1:1)的溶液反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h得到聚芳醚化合物树脂XanPAES。
所述的含占吨结构的芳香双酚单体，芳香二卤代单体Ar1，芳香双酚单体Ar2，芳香
二卤代单体Ar3和催化剂的摩尔比为1：1：(0～19)：(0～19)：(2.5～50)；
所述的脱水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.4～1.5):1；
所述含占吨结构的芳香双酚单体具有如下式(Ⅱ)结构特征：
式(Ⅱ)中，R2＝氢原子或甲基。
①当R1＝R2＝氢时：
所述含占吨结构的芳香双酚单体为式(11)所示结构：
所述双酚单体Ar2具有如下结构特征：其中
选自式(12)～式(13)中的任意一种:
所述芳香二卤代单体Ar1和Ar3具有如下结构：
其中各自独立选自式(14)～(15)中的任意一
种:
②当R2＝甲基且R1＝甲基或季铵盐基团时：
所述含占吨结构的芳香双酚单体具有如下式(Ⅲ)结构特征：
所述双酚单体Ar2具有如下结构特征：其中
选自式(16)～式(21)中的任意一种：
所述芳香二卤代单体选自同上式(14)～式(15)
所示结构。
步骤(2)、将步骤(1)中制备的聚芳醚化合物XanPAES溶解在一定质量的氯烷烃类
溶剂中，然后加入适量的溴化剂和引发剂，在一定温度下进行溴化反应5～8h，倒入乙醇中
沉淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥得到溴化产物B-XanPAES；所述的聚芳醚化合
物XanPAES、氯烷烃类溶剂、溴化剂与引发剂的质量比为1：(24.70～31.90)：(1.27～
2.0304)：(0.0583～0.1033)。
步骤(3)、将步骤(2)中所述溴化产物B-XanPAES溶于极性非质子溶剂q后，加入季
铵化试剂，50℃下过夜反应24h，得到季铵化产物；所述的溴化产物B-XanPAES、极性非质子
溶剂q与季铵化试剂的质量比为1：9：(0.16～10)。
步骤(4)、将得到的季铵化产物涂敷在事先调水平的干净玻璃板上面，50℃下干燥
24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-
XanPAES，将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电
池中测试相关性能。
优选的，步骤(1)中所述的极性非质子溶剂p、步骤(3)中的极性非质子溶剂q各自
独立为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的
一种。
优选的，步骤(1)中所述的脱水剂为甲苯。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾，碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应温度为150～210℃。
优选的，步骤(2)中所述氯烷烃类溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷，1,2-二氯乙烷，四氯
化碳中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的溴化反应温度为75～85℃。
优选的，步骤(3)中所述的季铵化试剂为三甲胺，N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，吡
啶、苯并咪唑和三乙烯二胺中的任意一种。
本发明的又一目的是提供上述包含占吨结构的阴离子交换膜，此种阴离子交换膜
可作为质子交换膜应用在碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中。
本发明所制备的包含占吨结构的阴离子交换膜也可以用于除全钒液流电池和碱
性阴离子交换膜燃料电池之外的其他领域，包括电渗析、海水淡化、污水处理领域。
本发明方法所述的制备方法和应用为优化的方案，本发明所述的反应单体、温度、
时间和其他相关反应条件均为本专利所要保护的内容，本专利所要保护的并不仅仅局限于
此。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明从分子结构设计和聚合物性能角度出发，合成了一系列综合性能优异
的阴离子交换膜材料，合成工艺简单，原料易得，制备成本低廉。
(2)本发明提供的包含占吨结构的碱性阴离子交换膜，主链为含有占吨结构的聚
芳醚化合物，具有比较好的机械性能和热稳定性能，侧基为季铵盐基团，具有比较高的离子
交换性能和化学稳定性能，能够满足碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中阴离子
交换膜的使用要求。
(3)本发明制备的包含占吨结构的碱性阴离子交换膜，除可用于碱性阴离子交换
膜燃料电池和全钒液流电池中外，在电渗析、海水淡化、污水处理、膜分离、传感器等领域也
具有重要的应用价值。
采用核磁共振1HNMR对所制备的包含占吨结构的阴离子交换膜进行结构的分析
和表征，采用Zehner(德国)电化学工作站测定离子交换膜的离子电导率，采用反滴定法测
定阴离子交换膜的离子交换容量，采用高效气相色谱和紫外-可见分光光度计分别对碱性
阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中的甲醇和VO2+-的渗透率进行分析，对并对阴离子
交换膜的吸水率和溶胀度以及碱性稳定性等性能进行测试。
附图说明
图1为实施案例7制备的含占吨结构的树脂XanPAES-7，溴化产物B-XanPAES-7，包
含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-7的核磁图谱。
图2为实施案例8制备的含占吨结构的树脂XanPAES-8，溴化产物B-XanPAES-8，包
含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-8的核磁图谱。
图3为实施案例1-6制备的包含占吨结构的阴离子交换膜的离子电导率图谱。
图4为实施案例1-6制备的包含占吨结构的阴离子交换膜的热稳定性曲线。
图5为实施案例7-12制备的包含占吨结构的阴离子交换膜的热稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施方案进行描述，但是本发明的实施方案并不仅仅限于
此。
实施例1
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式12)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
钾，30ml的甲苯和50ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml
的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中
得到沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂XanPAES-
1；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚
胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入乙醇中沉淀，
用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-1；将1g的溴化产物溶
于9g的环丁砜，加入0.20g的N-甲基咪唑，50℃下反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平的
玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜
Q-XanPAES-1。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液
流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-1在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下Q-
XanPAES-1膜在去离子水中的离子电导率为32.47mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-1的热稳
定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-1侧链的降解温度为310℃。
实施例2
将0.5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，0.5mmol的芳香二卤代单体Ar1
(式15),9.5mmol的芳香双酚单体Ar2(式13)，9.5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式15)，25mmol
的碳酸钠，20ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基乙酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮
气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至165℃反应12h，将聚合
物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，
得到聚合物树脂XanPAES-2；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1，2，2-四氯乙烷，加入
1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至
室温后倒入到乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-
XanPAES-2；将1g的溴化产物溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺，加入0.18g的苯并咪唑，50℃反应
24h，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上
揭下，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-2。将所制备的阴离子交换膜分别
组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-2的在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下
Q-XanPAES-2膜在去离子水中的离子电导率为44.64mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-2的热
稳定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-2侧链的降解温度为295℃。
实施例3
将9.5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，9.5mmol的芳香二卤代单体Ar1
(式14),0.5mmol的芳香双酚单体Ar2(式12)，0.5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式15)，25mmol
的碳酸铯，25ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮
气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至150℃反应20h，将聚合
物溶液倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，
得到聚合物树脂XanPAES-3；将1g聚合物树脂溶于20ml(24.70g)的1,2-二氯乙烷，加入
1.27g的N-溴代丁二酰亚胺和0.0583g的偶氮二异丁腈，80℃下反应6h进行溴化反应，冷却
至室温后倒入到乙醇中沉淀，反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-
3；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.17g的吡啶，50℃反应24h，将混合物
溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所
述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-3。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性
阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-3的在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下
Q-XanPAES-3膜在去离子水中的离子电导率为3.7mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-3的热稳
定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-3的侧链的降解温度为290℃。
实施例4
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
15),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式13)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
钠，30ml的甲苯和30ml的N-甲基吡咯烷酮加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口
的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至200℃反应6h，将聚合物溶液倒
入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂
XanPAES-4；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入2.0304g的二溴海因和
0.0583g的偶氮二异丁腈，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，
并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-4；将1g的溴化产物
溶于9g的N-甲基吡咯烷酮，加入0.16g的三乙烯二胺，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事
先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占吨结
构的阴离子交换膜Q-PXPPPAES-4。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜
燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-4在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下Q-
XanPAES-4膜在去离子水中的离子电导率为20.25mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-4的热稳
定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-4侧链的降解温度为287℃，表明很好的热稳
定性。
实施例5
将10mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，10mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14)，25mmol的碳酸钠，30ml的甲苯和20ml的二甲基亚砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器
和氮气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至180℃反应10h，将
聚合物溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚
合物树脂XanPAES-5；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入1.9685g的二溴
海因和0.072g的过氧化苯甲酰，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中
沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-5；将1g的溴化
产物溶于9g的二甲基亚砜，加入0.18g的1,2-二甲基咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷
在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占
吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-5。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交
换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-5在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下Q-
XanPAES-5膜在去离子水中的离子电导率为45.25mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-5的热稳
定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-5侧链的降解温度为293℃。
实施例6
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅱ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式12)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
铯，25ml的甲苯和40ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml
的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中
沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂XanPAES-6；
将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1,2,2-四氯乙烷，加入1.38g的N-溴代丁二酰亚胺
和0.092g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，
并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-6；将1g的溴化产物
溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下
干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，将膜泡入10g质量分数为30％的三甲胺溶液中24h充分反
应，将膜取出并用去离子水洗涤，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-6。将
所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相
关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-6在去离子水中的离子电导率曲线如图3所示，80℃下Q-
XanPAES-6膜在去离子水中的离子电导率为35.61mS/cm。阴离子交换膜Q-XanPAES-6的热稳
定性曲线如图4所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-6侧链的降解温度为302℃，表明很好的热稳
定性。
表1，实施例1～例6中制备的包含占吨结构的阴离子交换膜的相关性能：
实施例7
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式16)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
钾，30ml的甲苯和50ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml
的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中
得到沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂XanPAES-
7；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1，1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g的N-溴代丁二酰亚
胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入乙醇中沉淀，
用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-7；将1g的溴化产物溶
于9g的环丁砜，加入0.20g的1,2-二甲基咪唑，50℃下反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调
平的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占吨结构的阴离子交
换膜Q-XanPAES-7。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全
钒液流电池中，测试相关性能。
制备的含占吨结构的树脂XanPAES-7，溴化产物B-XanPAES-7和包含占吨结构的阴
离子交换膜Q-XanPAES-7的核磁图谱如图1所示，聚合物树脂XanPAES-7核磁谱图中，1.5ppm
和1.8ppm处为含占吨结构的芳香化合物上面甲基上的质子信号，7.2ppm和8.0ppm处为与砜
基相连的苯环上的质子信号，表明聚醚砜树脂的合成；溴化产物B-XanPAES-7的核磁谱图
中，4.2ppm处为甲基溴化后成为亚甲基(-CH2)的信号峰；碱性阴离子交换膜Q-XanPAES-7的
核磁图谱中，5.3ppm处为与1,2-二甲基咪唑相连的亚甲基(-CH2)的信号，2.2ppm处为1,2-
二甲基咪唑上C-2位置上质子的信号，3.4ppm处为与N相连的甲基上质子的信号峰，表明1,
2-二甲基咪唑成功引入到碱性阴离子交换膜上面。
阴离子交换膜Q-XanPAES-7的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-
7侧链的降解温度为296℃。
实施例8
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
15),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式17)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式15)，25mmol的碳酸
钠，20ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基乙酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出
口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至165℃反应12h，将聚合物溶液
倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚
合物树脂XanPAES-8；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1，2，2-四氯乙烷，加入1.27g
的N-溴代丁二酰亚胺和0.086g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温
后倒入到乙醇中沉淀，用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-
8；将1g的溴化产物溶于9g的N,N-二甲基乙酰胺，加入0.18g的N-甲基咪唑，50℃反应24h，将
混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，
得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-8。将所制备的阴离子交换膜分别组装
到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
制备的含占吨结构的树脂XanPAES-8，溴化产物B-XanPAES-8和包含占吨结构的阴
离子交换膜Q-XanPAES-8的核磁图谱如图2所示，聚合物树脂XanPAES-8核磁谱图中，1.5ppm
和1.8ppm处为含占吨结构的芳香化合物上面甲基上的质子信号，7.3ppm和7.8ppm处为与羰
基相连的苯环上的质子信号，表明聚醚酮树脂的合成；溴化产物B-XanPAES-8的核磁谱图
中，4.3ppm处为甲基溴化后成为亚甲基(-CH2)的信号峰；碱性阴离子交换膜Q-XanPAES-8的
核磁图谱中，5.2ppm处为与N-甲基咪唑相连的亚甲基(-CH2)的信号，3.4ppm处为N-甲基咪
唑上面与N相连的甲基上质子的信号峰，表明N-二甲基咪唑成功引入到碱性阴离子交换膜
中。
阴离子交换膜Q-XanPAES-8的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-
8侧链的降解温度为306℃。
实施例9
将5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，5mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14),5mmol的芳香双酚单体Ar2(式18)，5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
铯，25ml的甲苯和50ml的N,N-二甲基甲酰胺加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出
口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至150℃反应20h，将聚合物溶液
倒入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚
合物树脂XanPAES-9；将1g聚合物树脂溶于20ml(24.70g)的1,2-二氯乙烷，加入1.27g的N-
溴代丁二酰亚胺和0.0583g的偶氮二异丁腈，80℃下反应6h进行溴化反应，冷却至室温后倒
入到乙醇中沉淀，反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-9；将1g的溴
化产物溶于9g的N，N-二甲基甲酰胺，加入0.17g的吡啶，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在
事先调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占吨
结构的离子交换膜Q-XanPAES-9。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜
燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-9的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-XanPAES-
9侧链的降解温度为298℃。
实施例10
将9.5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，9.5mmol的芳香二卤代单体Ar1
(式14),0.5mmol的芳香双酚单体Ar2(式19)，0.5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式15)，25mmol
的碳酸钠，30ml的甲苯和30ml的N-甲基吡咯烷酮加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气
进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至200℃反应6h，将聚合物
溶液倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树
脂XanPAES-10；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入2.0304g的二溴海因和
0.0583g的偶氮二异丁腈，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，
并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-10；将1g的溴化产物
溶于9g的N-甲基吡咯烷酮，加入0.19g的苯并咪唑，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先
调平并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述包含占吨结构
的阴离子交换膜Q-XanPAES-10。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃
料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-10的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-
XanPAES-10侧链的降解温度为301℃。
实施例11
将0.5mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，0.5mmol的芳香二卤代单体Ar1
(式15),9.5mmol的芳香双酚单体Ar2(式20)，9.5mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol
的碳酸钾，30ml的甲苯和20ml的二甲基亚砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出
口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至180℃反应10h，将聚合物溶液
倒入乙醇中沉淀，用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂
XanPAES-11；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.90g)的四氯化碳，加入1.9685g的二溴海因和
0.072g的过氧化苯甲酰，75℃下反应8h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉淀，并
用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-11；将1g的溴化产物溶
于9g的二甲基亚砜，加入0.16g的三乙烯二胺，50℃反应24h，将混合物溶液涂敷在事先调平
并洗干净的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，得到所述含铵盐侧基和占吨
结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-11。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换
膜燃料电池和全钒液流电池中，测试相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-11的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-
XanPAES-11侧链的降解温度为293℃。
实施例12
将3mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，3mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14),7mmol的芳香双酚单体Ar2(式21)，7mmol的芳香二卤代单体Ar3(式14)，25mmol的碳酸
铯，25ml的甲苯和40ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮气进出口的250ml
的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合物溶液倒入乙醇中
沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合物树脂XanPAES-
12；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1,2,2-四氯乙烷，加入1.38g的N-溴代丁二酰亚
胺和0.092g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后倒入到乙醇中沉
淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-12；将1g的溴化
产物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净的玻璃板上，50
℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，将膜泡入10g质量分数为30％的三甲胺溶液中24h充分
反应，将膜取出并用去离子水洗涤，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜Q-XanPAES-12。
将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液流电池中，测试
相关性能。
阴离子交换膜Q-XanPAES-12的热稳定性曲线如图5所示，阴离子交换膜Q-
XanPAES-12侧链的降解温度为298℃。
实施例13
将10mmol的含占吨结构的芳香双酚单体(式Ⅲ)，10mmol的芳香二卤代单体Ar1(式
14)，25mmol的碳酸铯，25ml的甲苯和40ml的环丁砜加入到装有分水器，温度计，搅拌器和氮
气进出口的250ml的四口烧瓶中，先升温至140℃反应3h，继续升温至210℃反应3h，将聚合
物溶液倒入乙醇中沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥48h，得到聚合
物树脂XanPAES-13；将1g聚合物树脂溶于20ml(31.86g)的1,1,2,2-四氯乙烷，加入1.38g的
N-溴代丁二酰亚胺和0.092g的过氧化苯甲酰，85℃下反应5h进行溴化反应，冷却至室温后
倒入到乙醇中沉淀，并用乙醇反复洗涤3次，60℃下真空干燥24h，得到溴化产物B-XanPAES-
13；将1g的溴化产物溶于9g的N，N-二甲基乙酰胺，将混合物溶液涂敷在事先调平并洗干净
的玻璃板上，50℃下干燥24h，将膜从玻璃板上揭下，将膜泡入10g质量分数为30％的三甲胺
溶液中24h充分反应，将膜取出并用去离子水洗涤，得到所述包含占吨结构的阴离子交换膜
Q-XanPAES-13。将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全钒液
流电池中，测试相关性能。
表2，实施例7～例13中制备的包含占吨结构的阴离子交换膜的相关性能：