含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种含胶复合碳粉及其制
备方法和该碳粉制成的电化学电容器。
背景技术
随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问
题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而
非常艰巨的任务。
目前，在能源领域主要有三种类型的储能器件：电池、物理电
容器以及电化学电容器(也称超级电容器)。电化学电容器是近些年
来发展起来的介于传统物理电容器和电池特性之间的一种新型绿色
储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十
倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上)，使用温度范
围宽(在-40℃～75℃之间)。基于这些独特性能，电化学电容器有非
常好的应用前景。
根据储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器和法
拉第准电容器两大类。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成
的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用具有高比表面积的
多孔炭材料。法拉第准电容电容器是指在电极表面或体相中的二维
或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、
可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容器更
高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。
为了同时获得较高的能量密度和功率密度，近年来发展起来一
种新型非对称型电化学电容器(也称混合电化学电容器)，即电容器
的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电极。非对称型电化
学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际
应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求。
在各类金属氧化物/碳非对称型电化学电容器中，PbO2/C体系，
由于材料价格低及PbO2电极制造技术成熟，非常适合制造大容量型
储能器件。
以往文献中提到的PbO2/C非对称型电化学电容器，其正极采用
薄型铅酸电池的正极材料，利用PbSO4/PbO2电对的氧化还原反应，
负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，H2SO4水溶液作电解液。由
于碳电极的等效串联电阻与电解质离子移动路径等问题，一般认为
碳电极的厚度最好不超过0.3mm，即使是薄型正电极，也很难与之
匹配。其结果是活性炭负极的电容量远小于氧化铅正极，在充放电
过程中，大多数正极材料未被利用，电容器的能量密度低，无法超
过20Wh/kg，还不到电池的三分之一。另外，薄型正电极也不适合
制造大尺寸极板。
专利200910115958.4公布的二氧化铅/活性炭超级电容器，正极
为在平板钛电极上脉冲电沉积二氧化铅薄膜，负极为用活性炭、导
电剂和粘合剂配置的浆料，在钛网上直接压片制备。专利
201210330660.7公布的三维多孔钛基二氧化铅/活性炭的水系非对
称超级电容器，正极为在三维多孔钛基电沉积二氧化铅，负极为用
稻壳基多孔活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在不锈钢网上直
接压片制备。这些都是典型的功率型超级电容器设计模式，薄型的
正极与薄型的负极组合，容量的匹配非常好，功率密度大但能量密
度小，这是由于构成电容器的非活性组分(集流体、汇流排、极柱、
隔板和外壳等)将占总质量的更大部分，因此，其能量密度仅为电
池的十分之一左右。
专利200910221793.9公布的混合电化学电容器，采用多层薄型
碳粉末电极与负极隔板交替排布组合的形式制备负极，较好地解决
了负极与传统氧化铅正极的容量匹配问题，能量密度也得到了显著
提高。但是，负极集流体在负极总质量中的占比依然很高，能量密
度提高的范围有限，同时制备工艺复杂的缺点也很明显。
现有的PbO2/C非对称型电化学电容器，功率密度高，循环寿命
长，但其能量密度显著低于蓄电池，还达不到电动车与混合动力汽
车动力电池以及太阳能与风能发电站储能电池的要求，大大地限制
了该类电容器的应用范围。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含胶复合碳粉
及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器，从而制备的混合电容
器，不仅能量密度高、功率密度高，而且循环寿命长，能够满足电动
自行车、电动摩托车、叉车、旅游车、老年代步车、电动汽车与混合
动力汽车等动力电池的要求、汽车与机动车启停电池的要求以及太阳
能与风能发电站储能器件的要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种改性活性炭颗粒，包括以下重量百分比
的各组分：电容性碳材料60～80％，导电剂15～25％和粘合剂5～15％。
优选地，所述改性活性炭颗粒包括以下重量百分比的各组分：电
容性碳材料70％，导电剂25％和粘合剂5％。
优选地，所述电容性碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、
碳/炭复合物、石墨化活性炭和碳气溶胶中的至少一种。
优选地，所述导电剂选自炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、导电
碳黑(Super-P)、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
更优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)乳液、丁苯橡
胶(SBR)乳液、环氧树脂乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶、
聚氨酯、羧甲基纤维素(CMC)和氯丁橡胶中的至少一种。
本发明的改性活性炭颗粒，采用活性炭、导电剂和粘合剂造粒而
成，通过不同粒径的材料及材料配比组合，使活性炭均匀分散在大粒
径的碳材料(如石墨、膨胀石墨)周围，微小粒径的碳材料(如乙炔
黑、石墨烯)填充在空隙中，由此形成微结构的三维导电网络，显著
改善了活性炭材料的导电性，降低了等效串联电阻。
另一方面，本发明还提供一种上述改性活性炭颗粒的制备方法，
包括以下步骤：
1)称取适量的电容性碳材料和导电剂，然后将称取的电容性碳
材料和导电剂先干混，再加入水混匀，得到浆状混合物；优选地，将
称取的电容性碳材料和导电剂先干混5分钟，再加入水搅拌7～8小时
混匀；
2)再将所述浆状混合物真空抽滤后，加入所述粘合剂，搅拌混
匀，得到混合原料；优选地，搅拌1～2小时混匀；
3)最后将所述混合原料干燥处理成粉末，即得。
优选地，在步骤3)中，通过包括以下步骤的方法，将所述混合
原料干燥处理成粉末：于50～75℃下，将所述混合原料干燥2～10小时
至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材
料，直至混合材料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，即得。
优选地，于50℃下，将所述混合原料干燥8～10小时至半干状，
或；
优选地，于75℃下，将所述混合原料干燥2～3小时至半干状。
本发明中的改性活性炭颗粒的制备方法，通过材料的预润湿及适
量添加粘合剂，并对混合材料举行对辊碾压、固化与干燥处理，形成
稳定的局部粘接结构，在提高了碳材料的堆积密度的同时，确保了改
性活性炭颗粒的孔隙率和亲水性，从而提高了活性炭负极板的有效电
容量。
再一方面，本发明还提供一种含胶复合碳粉，包括上述的改性活
性炭颗粒70～90重量％，还包括导电剂5～20重量％，粘合剂5～10重
量％。
优选地，所述含胶复合碳粉包括上述的改性活性炭颗粒90重
量％，还包括导电剂5重量％，粘合剂5重量％。
还一方面，本发明还提供一种上述含胶复合碳粉的制备方法，包
括以下步骤：
(1)先称取适量的改性活性炭颗粒和导电剂，然后将称取的改性
活性炭颗粒和导电剂先干混，再加入水混匀，得到原料混合物；优选
地，将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混5分钟，再加入水搅拌
15分钟混匀；更优选地，加入制备的含胶复合碳粉总重量的40重量％
的水混匀；
(2)再称取适量粘合剂，并将称取的粘合剂加入所述原料混合物
中，混匀，固化干燥后，得到含胶复合碳粉，优选地，搅拌10～20分
钟混匀。
又一方面，本发明还提供一种混合电化学电容器负极板，包括铅
集流体，所述铅集流体的正反面均设有含胶复合碳粉层，所述含胶碳
粉层由上述的含胶复合碳粉层压制在所述铅集流体的正反两面，优选
地，所述含胶复合碳粉层的厚度为1.1～1.2mm，密度为0.75g/cm3。
优选地，所述含胶碳粉层通过包括以下步骤的方法压制在所述铅
集流体的正反两面：
将所述含胶碳粉加注在集流体的正反面，经过压制成形，然后在
真空下，于45℃固化12～24小时，再于50～70℃下，干燥24小时，
得到正反两面设有含胶复合碳粉层的电容器负极板。
本发明的活性炭负极板由于改性活性炭颗粒中的微结构三维导
电网络与电极中的三维导电网络的共同作用，大大降低了电极的等效
串联电阻，容量显著提高，由于采用高密度改性活性炭颗粒、导电剂
和粘合剂等组成的含胶复合碳粉压制成形，碳电极也具有高密度的特
性，有效抑制了活性炭负极板在充放电过程中电极内部的铅沉积问
题，电极具有高容量和长寿命的特点。
再一方面，本发明还提供一种混合电化学电容器，包括至少一个
上述的混合电化学电容器负极板。
优选地，所述混合电化学电容器还包括二氧化铅正极板，所述二
氧化铅正极板和所述负极板之间设有AGM隔板及稀硫酸电解液。
更优选地，所述负极板为平板式、卷绕式或管式高载粉量中、厚
形活性炭电极，该电极为具有三维导电网络结构的粉末电极，通过含
胶复合碳粉在铅集流体两面压制成形制备，正极板优选1.1～1.9mm，
负极板优选0.9～1.5mm。
本发明的混合电化学电容器设计为富液型、阀控密封式，其过充
电时产生的氧气由沉积在活性炭负极表面的铅吸收，实现氧循环。
本发明的电化学电容器，由于活性炭负极采用改性活性炭颗粒、
导电剂和粘合剂压制成形制备，导电剂与粘合剂在改性活性炭颗粒周
围形成三维导电网络结构，便于制备中型、厚尺寸的大容量碳电极，
导电剂与粘合剂良好的耐硫酸腐蚀性能，使碳电极内部的三维导电网
络具有极好的稳定性和耐久性，大大提高了电容器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明中的负极板的结构示意图；
图2为本发明中的混合电化学电容器的主剖面图；
图3为本发明中的混合电化学电容器的正负极连接结构示意图；
图4为本发明中改性活性炭颗粒结构示意图；
图5为本发明实施例2制备的负极板组成的电容器的充放电
曲线；
图6为以图5的充放电模式所得到的循环寿命曲线；
其中：
1.正极板，2.负极板，21.铅集流体，22.粉体电极层3.AGM隔
板，4.活性炭，5.正极汇流条，6.负极汇流条，7.外壳，8.正极柱，
9、负极柱，10.石墨，11.粘合剂，12.乙炔黑。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。
除非特别指明，以下实施例中的试剂均可从正规渠道商
购获得。
为了达到本发明的目的，如图1所示，本发明的混合电化学电容
器负极板2，包括负极铅集流体21，铅集流体的正反面均设有含胶复
合碳粉层22，含胶碳粉层22由含胶复合碳粉(下述实施例制备的含
胶复合碳粉)压制而成，优选地，所述含胶复合碳粉层的厚度为
1.1～1.2mm，密度为0.75g/cm3。
为了达到本发明的目的，如图2至3所示，本发明的混合电化学
电容器，包括至少一个上述的混合电化学电容器负极板2。
为了进一步地优化本发明的实施效果，混合电化学电容器还包括
二氧化铅正极板1，二氧化铅正极板1和负极板2之间设有AGM隔
板3及稀硫酸电解液。
为了进一步地优化本发明的实施效果，负极板2为平板式、卷绕
式或管式高载粉量中、厚形活性炭电极，该电极为具有三维导电网络
结构的粉末电极，通过含胶复合碳粉在铅集流体21两面压制成形制
备，二氧化铅正极板1优选1.1～1.9mm，负极板2优选0.9～1.5mm。
为了进一步地优化本发明的实施效果，混合电化学电容器还包
括外壳，其外壳7内封装有间隔排布的五块二氧化铅正极板
1和六块负极板2，二氧化铅正极板1尺寸为长68mm、宽
38mm、厚1.40mm，为普通铅蓄电池PbO2正极；负极尺寸
为68mm长、宽44mm、厚2.95mm。
为了进一步地优化本发明的实施效果，AGM隔板的厚度为
1.2mm/10KPa；而灌注的电解液为稀硫酸(密度1.26g/cm3)。
为了进一步地优化本发明的实施效果，二氧化铅正极板1的顶
部通过正极汇流条5相连，而负极板2的顶部则通过负极汇
流条6相连。
实施例1改性活性炭颗粒的制备
再结合图4所示，改性活性炭颗粒由活性炭4、石墨粉
10、乙炔黑11、氟橡胶造粒12而成，各组分重量比如下：
活性炭70％、石墨粉20％、乙炔黑5％、氟橡胶5％，其中活
性炭采用比表面积1500m2/g、中孔率大于40％、平均粒度
5-10μm的商业化活性炭；石墨粉平均粒径800目的商业化
产品；乙炔黑采用比表面积70m2/g、平均粒度35nm、粉体
电阻0.19Ωcm的商业化产品。
先将活性炭、石墨粉和乙炔黑干混5分钟，加入水调成
稀浆状，搅拌7小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，除
去表观水分，再加入氟橡胶的乙酸丁脂溶液，搅拌2小时，
充分混匀。在75℃环境下，干燥3小时，至半干状后，反
复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直
至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，得到改性
活性炭颗粒。
实施例2负极板的制备
含胶复合碳粉的各材料组分重量比如下：实施例1制备
的改性活性炭颗粒90％、石墨粉5％、环氧树脂5％(乳液)，
其中改性活性炭颗粒经适度粉碎研磨，取过40目筛，未过
100目筛的部分，振实堆积密度为0.65g/cm3；石墨粉为平
均粒径800目的商业化产品。
先将改性活性炭颗粒、石墨粉干混5分钟，用改性活性
炭颗粒重量的40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然
后加入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)(又称AB胶)，
搅拌10分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含
胶复合碳粉依次加注在集流体的正反面，经过油压机压制成
形；然后在45℃真空环境下，固化12小时，在50℃环境下，
干燥24小时。每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左
右，密度控制在0.75g/cm3左右，得到负极板2。
负极铅集流体21：采用纯铅薄板，厚度为7mm左右，
然后冲切成形。
图5是通过张家港金帆电源有限公司的循环充放电测
试仪器(μC-XCF08)测定该实例所制负极板组成的电容器
的充放电曲线，通过该实例制得的电容器由两个五块正极板
和六块负极板电容单元的串联组合而成，外形尺寸为：
102.2×44.2×96.2mm×mm×mm(长×宽×高)，质量912g；标
称电压4.0V，电化学窗口4.8-2.0V；能量密度20.24Wh/Kg，
44.46Wh/L，而现有技术中的电容器的能量密度一般为7～8
Wh/Kg，即本申请的电容器的能量密度远远高于现有技术中
的电容器的能量密度。
图6是以图5的充放电模式所得到的循环寿命曲线，从
该曲线可以看到，本申请的电容器深放电寿命可以达到8000
次以上，从而可知该电容器的深放电寿命可以达到传统铅酸
蓄电池的15倍以上。
实施例3改性活性炭颗粒的制备
改性活性炭颗粒的粘合剂为PTFE(含量70％)乳液；
各组分重量比如下：碳纳米纤维60％、乙炔黑20％，石墨烯
5％、PTFE(含量70％)乳液15％。
先将碳纳米纤维、石墨烯和乙炔黑干混5分钟，加入水
调成稀浆状，搅拌8小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，
除去表观水分，再加入PTFE(聚四氟乙烯)(含量70％)乳
液，搅拌1小时，充分混匀。在75℃环境下，干燥2小时，
至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加
热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2
小时，得到改性活性炭颗粒。
其余同实施例2相同。
实施例4负极板的制备
实施例3制备的改性活性炭颗粒70％、炭黑20％、环氧
树脂乳液10％。
先将改性活性炭颗粒、炭黑干混5分钟，用改性活性炭
颗粒重量40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然后加
入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)，搅拌20分钟，充分
混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含胶复合碳粉依次加注
在集流体的正反面，经过油压机压制成形；然后在45℃真
空环境下，固化24小时，在50℃环境下，干燥24小时。
每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左右，密度控制在
0.75g/cm3左右，得到负极板2。
其余同实施例2相同。
实施例5改性活性炭颗粒的制备
改性活性炭颗粒各组分重量比如下：碳气溶胶80％、膨
胀石墨5％、氟橡胶15％。
先将碳气溶胶、膨胀石墨干混5分钟，加入水调成稀浆
状，搅拌7.5小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，除去
表观水分，再加入氟橡胶的乙酸丁脂溶液，搅拌1.5小时，
充分混匀。在50℃环境下，鼓风干燥8小时(可干燥8-10
小时)，至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时
红外线加热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃
干燥2小时，得到改性活性炭颗粒。
其余同实施例1相同。
实施例6负极板的制备
实施例5制备的改性活性炭颗粒80％、炭黑5％、环氧
树脂乳液15％。
先将改性活性炭颗粒、炭黑干混5分钟，用改性活性炭
颗粒重量40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然后加
入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)(又称AB胶)，搅拌
15分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含胶复
合碳粉依次加注在集流体的正反面，经过油压机压制成形；
然后在45℃真空环境下，固化18小时，在50℃环境下，干
燥24小时。每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左右，
密度控制在0.75g/cm3左右，得到负极板2。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域
的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做
出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。