氧化锆系多孔体及其制造方法技术领域
本发明涉及氧化锆系多孔体及其制造方法。
背景技术
作为催化剂载体使用的氧化锆单体在400℃时的比表面积最多为
100m2/g左右。并且，比表面积超过100m2/g的氧化锆单体一般为不具
有一定结构的非晶质。因此，将氧化锆单体作为催化剂载体使用时，
在400℃以上的高温下比表面积变小，结果，无法得到在高温下稳定的
性能。因此，为了作为催化剂载体使用，需要进一步改善耐热性(热
稳定性)。
但是，最近，不仅重视比表面积的耐热性，细孔容积的分布及其
耐热性等也得到重视。这是由于在考虑催化剂载体的颗粒载持有活性
贵金属的情况下，由于热处理，发生催化剂载体颗粒的聚集，特别是
直径100nm以上的细孔大幅度减少，并且，载持于其表面上的铂、铑、
钯等贵金属埋入颗粒内部，无法有效地利用于表面上的反应。
具体而言，为了在具有10～100nm直径的细孔中以良好的分散性
载持作为催化剂的活性种的贵金属，需要具有10～100nm的直径的细
孔的细孔容积大、并且具有超过100nm的直径的细孔的细孔容积小。
并且，需要即使在1000℃以上的高温下，该具有10～100nm的直径的
细孔容积也大，即需要具有10～100nm的直径的细孔在高温下的耐热
性。
专利文献1中，公开了一种耐热性优异的催化剂载体材料，通过
将颗粒的大小控制为所期望的最佳的大小，即使在高温气氛下长时间
使用，也能够维持高的比表面积。专利文献1的实施例的试样6公开
了加热前的比表面积为64.5384m2/g、以1000℃进行5小时加热后的比
表面积为36.7262m2/g的催化剂载体材料。但是，即使是该催化剂载体
材料，比表面积的耐热性换算为加热前后的比表面积之比时，也不过
为(A/B)×100＝56.9(％)。
A表示加热后的比表面积，B表示加热前的比表面积。
专利文献2中，公开了以1000℃烧制3小时后的比表面积至少为
30m2/g的氧化锆系多孔体。并且，公开了一种氧化锆系多孔体，该氧
化锆系多孔体在基于BJH法的细孔分布中，在20～110nm的细孔径具
有峰，且总细孔容量为0.4cm3/g以上，以1000℃烧制3小时后的比表
面积至少为30m2/g。
专利文献3中，公开了一种多孔体氧化锆系粉末，其特征在于：
以1000℃进行3小时热处理后的总细孔容积至少为0.75ml/g，且以
1000℃进行3小时热处理后的具有10～100nm的直径的细孔的合计容
积为总细孔容积的至少30％。并且，公开了一种多孔体氧化锆系粉末，
以1000℃烧制3小时后的比表面积至少为35m2/g，以1100℃烧制3小
时后的比表面积至少为10m2/g。
专利文献4中，公开了一种锆系复合氧化物，其特征在于，以
1000℃烧制3小时后的总细孔容积至少为0.35ml/g，具有10～100nm
的直径的细孔容积为0.2ml/g以上，且具有100nm～10μm的直径的细
孔容积为0.2ml/g以下。
如专利文献1～4这样，积极地进行着提高细孔容积和比表面积的
耐热性来改善催化剂载体功能的开发。但是，这些文献都只是短时间
的加热处理的评价，不能说具有令人满意的耐热性。因此，需求具有
更进一步的耐热性的催化剂载体。
另外，在专利文献5中，公开了一种排出气体净化用催化剂，其
特征在于：至少一部分被含有镧的氧化铝包覆，含有由贵金属和氧化
铈构成的复合体，具有160nm以上且低于1000nm的范围内的直径的
细孔容积为总细孔容积的5％以上20％以下。并且，由于细孔径分布在
上述范围内，能够防止由于高温耐久处理而引起的性能降低，并且，
排出气体能够高效地到达贵金属，在高温耐久后也能够更高效地对排
除气体进行净化。但是，细孔容积低至总细孔容积20％以下左右、且
细孔容积的波动大，不能说是得到了令人满意的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-150242号
专利文献2：日本特开2006-036576号
专利文献3：日本特开2008-081392号
专利文献4：日本特开2009-249275号
专利文献5：日本特开2010-227931号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有适合
载持贵金属等催化剂活性种的细孔径、且细孔径的波动小、以1000℃
进行12小时的热处理后也具有充分的比表面积的氧化锆系多孔体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过
以锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液为起始原料的特定的制造方法制得的氧
化锆系多孔体能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的氧化锆系多孔体及其制造方法。
1.一种颗粒的氧化锆系多孔体，其特征在于：
(1)基于BJH法的细孔分布中，在20～100nm的细孔径具有峰，
将由测得的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度设为W、将峰的高度设
为P时，P/W比为0.05以上，总细孔容量为0.5cm3/g以上，
(2)在以1000℃进行12小时的热处理后，在20～100nm的细孔
径具有峰，上述P/W比为0.03以上，具有至少40m2/g的比表面积，
总细孔容量为0.3cm3/g以上。
2.如上述项1所述的氧化锆系多孔体，在以1100℃进行12小时
的热处理后，具有至少20m2/g的比表面积。
3.如上述项1或2所述的氧化锆系多孔体，由SEM图像确定的上
述颗粒的形状为球状或大致球状，圆形度系数为0.85～1.0。
4.如上述项1～3中任一项所述的氧化锆系多孔体，在由SEM图
像确定的上述颗粒的剖面中，每单位面积(1μm2)的空隙个数的变动
系数为10％以下。
5.一种上述项1～4中任一项所述的氧化锆系多孔体的制造方法，
其特征在于，依次具有下述工序：
(1)工序1，将锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液分别加热到95℃以上，
(2)工序2，将上述加热后的锆盐溶液和上述加热后的硫酸盐化
剂溶液混合，由此以混合液的形态得到含碱式硫酸锆的反应液，从该
混合开始到混合结束，将混合液中的SO42-/ZrO2重量比率维持在0.3～
0.8的范围内，并且，将混合液的温度维持为95℃以上，
(3)工序3，将工序2中混合结束后的含碱式硫酸锆的反应液在
95℃以上熟化3小时以上，
(4)工序4，在工序3中得到的熟化后的含碱式硫酸锆的反应液
中添加碱，由此得到含锆氢氧化物，
(5)工序5，对工序4中得到的含锆氢氧化物进行热处理，由此
得到氧化锆系多孔体。
6.如上述项5所述的氧化锆系多孔体的制造方法，在工序1～工
序4中任意工序中，添加选自稀土元素、除稀土元素外的过渡金属元
素、碱土金属元素、Al、In、Si、Sn和Bi中的至少1种金属的盐。
发明的效果
本发明的氧化锆系多孔体，在基于BJH法的细孔分布中，在20～
100nm的细孔径具有峰，将由测得的细孔分布曲线求出的峰的半值宽
度设为W、将峰的高度设为P时，P/W比为0.05以上，总细孔容量为
0.5cm3/g以上，因此，带来高效的催化效果。特别是在以1000℃进行
12小时的热处理后，在20～100nm的细孔径具有峰，P/W比为0.03
以上，具有至少40m2/g的比表面积，总细孔容量为0.3cm3/g以上，因
此，即使在长时间的加热后也能够维持高的比表面积，具有优异的耐
热性。
本发明的氧化锆系多孔体的制造方法中，特别是在将作为起始原
料的锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液混合时，通过将混合液的温度和混合
液中的SO42-/ZrO2重量比率控制在规定范围，在制造过程中能够生成均
质的碱式硫酸锆的颗粒，因此，能够得到具有所期望的细孔分布和上
述特性的本发明的氧化锆系多孔体。
附图说明
图1是表示实施例1～4和比较例1～2中得到的氧化锆系多孔体
的颗粒的加热前的细孔分布的图。
图2是实施例1中得到的氧化锆系多孔体的颗粒表面的SEM图像。
图3是比较例1中得到的氧化锆系多孔体的颗粒表面的SEM图像。
图4是实施例1中得到的氧化锆系多孔体的剖面的SEM图像。图
中的箭头例示空隙。
图5是比较例1中得到的氧化锆系多孔体的剖面的SEM图像。
图6是表示细孔分布曲线中的峰高度P与半值宽度W的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的氧化锆系多孔体及其制造方法进行详细说明。
如下所述对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于
此。其中，本说明书中记载的非专利文献和专利文献全部在本说明书
中作为参考援引。另外，本说明书中的“A～B”是表示“A以上B以
下”，例如说明书中记载为“0.5重量％～30重量％”时，表示“0.5重
量％以上30重量％以下”。另外，本说明书中的“和/或”是表示任一
方或双方。另外，本说明书中所列举的各种物性只要没有特别说明，
表示根据后述的实施例所记载的方法测得的值。此外，本说明书中，“％”
只要没有特别说明，表示“重量％＝质量％”。
本发明的氧化锆系多孔体
(1)细孔分布
本发明的氧化锆系多孔体是颗粒形状的氧化锆系多孔体，其特征
在于：
(1)在基于BJH法的细孔分布中，在20～100nm的细孔径具有
峰，将由测得的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度设为W、将峰的高
度设为P时，P/W比为0.05以上，总细孔容量为0.5cm3/g以上，
(2)在以1000℃进行12小时的热处理后，在20～100nm的细孔
径具有峰，上述P/W比为0.03以上，具有至少40m2/g的比表面积，
总细孔容量为0.3cm3/g以上。
这里，BJH法是由Barrett、Joyner和Halenda提出的求取中孔分布
的方法，在中细孔分布计算中最有效的模型，是将孔全部假定为圆筒
形的模型(E.P.Barrett,L.G.Joyner,andP.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,
73,373(1951))。
本发明的氧化锆系多孔体的细孔分布中的细孔径的峰位于20～
100nm的范围，优选位于30～90nm的范围，更优选位于40～80nm的
范围。
另外，本发明的氧化锆系多孔体的峰高度P与半值宽度W的P/W
比为0.05以上，优选为0.07以上，更优选为0.1以上。此外，细孔分
布曲线中的峰高度P与半值宽度W的关系如图6所示。
另外，总细孔容量为0.5cm3/g以上，优选为0.7cm3/g以上。
在细孔径的峰存在于低于20nm或超过100nm的范围的情况、峰
高度P与半值宽度W的P/W比低于0.05的情况、总细孔容量低于
0.5cm3/g的情况中的任一个以上的情况下，存在如下问题。
即，细孔变得不均匀，在载持贵金属等催化剂活性种时，无法确
保容易发挥催化性能的细孔径和细孔容量，催化剂活性种在多孔体表
面聚集。其结果，为了得到所期望的催化剂活性，需要载持必要量以
上的催化剂活性种，催化剂成本容易上升。
本发明的氧化锆系多孔体在以1000℃进行12小时的热处理后，在
20～100nm的细孔径具有峰，优选位于30～90nm的范围，更优选位于
40～80nm的范围。另外，该热处理后的P/W比为0.03以上，优选为
0.05以上，更优选为0.07以上。另外，该热处理后的比表面积至少为
40m2/g，优选为45m2/g以上，更优选为50m2/g以上。另外，该热处理
后的总细孔容量为0.3cm3/g以上，优选为0.5cm3/g以上。另外，本发
明的氧化锆系多孔体，与上述热处理单独地在以1100℃进行12小时的
热处理后，优选具有至少20m2/g的比表面积。
这样，本发明的氧化锆系多孔体，即使在以1000℃进行12小时的
热处理后，细孔分布也几乎没有变化，能够维持高的比表面积和总细
孔容量。另外，即使在以1100℃进行12小时的热处理后，也能够维持
良好的比表面积。即，耐热性非常优异，因此，例如，作为使用用途，
可以列举对作为高温气体的排出气体进行净化的汽车催化剂的助催化
剂和催化剂载体。
(2)形状
本发明的氧化锆系多孔体由SEM图像确定的颗粒的形状为球状或
大致球状，圆形度系数为0.85～1.0。SEM图像是指用扫描型电子显微
镜拍摄的图像。
本发明的氧化锆系多孔体的颗粒的形状中，球状或大致球状是指
观察颗粒表面时不具有锐角的凸部的形状。颗粒的形状为球状或大致
球状时，与相邻的颗粒的接触面积极小，能够将颗粒间的摩擦抑制在
最小限度。在颗粒间的摩擦受到抑制时，不仅对颗粒的负荷减轻、能
够尽可能地抑制颗粒彼此之间的聚集，而且尽管颗粒具有空隙，颗粒
也不易崩解。因此，容易维持粒径和颗粒形状。
即，本发明的氧化锆系多孔体在用于助催化剂或催化剂载体的用
途时，在催化剂装置的制造工序(包括热处理)中容易维持粒径和颗
粒形状。可以认为粒径和颗粒形状的维持对高效地发挥催化剂装置的
催化性能有很大贡献。
本发明的氧化锆系多孔体的圆形度系数为0.85～1.0，优选为
0.87～0.95。在氧化锆系多孔体的圆形度系数低于0.85时，在氧化锆系
多孔体的颗粒的表面存在凸部，在催化剂装置的制造工序在颗粒间产
生摩擦，其结果，该凸部被削落，产生微粒。因此，由于催化剂装置
的使用时的热量，微粒促进氧化锆系多孔体的凝聚，因此，比表面积
减少，使催化剂装置的催化性能显著降低。
(3)颗粒的内部结构
本发明的氧化锆系多孔体的由SEM图像确定的颗粒的剖面中，每
单位面积(1μm2)的空隙个数的变动系数为10％以下。变动系数为10％
以下即可，优选为5.0～9.0％。
变动系数是指每单位面积(1μm2)的空隙个数的标准偏差除以空
隙个数的平均值，再乘以100，以％表示的值。即，
变动系数(％)＝(标准偏差/平均值)×100。
空隙是指图4的箭头所例示的部分。空隙个数是指存在于SEM图
像的每单位面积(1μm2)的空隙的个数。空隙个数的变动系数为10％
以下时，颗粒内的空隙在颗粒整体中以正确的规则配置，因此，即使
在从外部加压时，力量分散到颗粒内整体。因此，能够维持颗粒内的
空隙的配置和形状，在用于助催化剂或催化剂载体的用途时，即使在
催化剂装置的制造工序中颗粒的形状也不易破坏。
空隙个数的上述变动系数超过10％时，空隙在氧化锆系多孔体的
颗粒内局部存在。即，在从外部施加力时，氧化锆系多孔体的颗粒内
的应力平衡被破坏，无法维持颗粒的形状。
本发明的氧化锆系多孔体基本由氧化锆(ZrO2)构成，为了提高
耐热性和催化性能，也可以根据需要含有第三成分(选自稀土元素、
除稀土元素外的过渡金属元素、碱土金属元素、Al、In、Si、Sn和Bi
中的至少1种的金属)。
在含有第三成分时，形成为含有这些的固溶体或复合氧化物。第
三成分的含量没有限定，以氧化物换算计，通常在氧化锆系多孔体中
低于50重量％，特别是为0.1～49重量％即可。此外，在不妨碍本发
明的效果的范围内也可以含有不可避免的杂质等。
本发明的氧化锆系多孔体的制造方法
本发明的氧化锆系多孔体的制造方法依次具有下述工序：
(1)工序1，将锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液分别加热到95℃以上，
(2)工序2，将上述加热后的锆盐溶液和上述加热后的硫酸盐化
剂溶液混合，从而以混合液的形态得到含碱式硫酸锆的反应液，从该
混合开始到混合结束，将混合液中的SO42-/ZrO2重量比率维持在0.3～
0.8的范围，并且，将混合液的温度维持在95℃以上，
(3)工序3，将工序2中混合结束后的含碱式硫酸锆的反应液在
95℃以上熟化3小时以上，
(4)工序4，在工序3中得到的熟化后的含碱式硫酸锆的反应液
中添加碱，从而得到含锆氢氧化物，
(5)工序5，对工序4中得到的含锆氢氧化物进行热处理，从而
得到氧化锆系多孔体。
以下，对每个工序进行详细说明。
(1)工序1
工序1中，将作为起始原料的锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液分别加
热到95℃以上。
首先，作为本发明中使用的锆盐，只要供给锆离子即可，例如，
能够使用硝酸氧锆、氯氧化锆、硝酸锆等的1种或2种以上。其中，
从工业规模上的生产性优异的观点出发，优选使用氯氧化锆。
作为溶剂，可以根据所使用的锆盐的种类等适当选择，通常期望
使用(纯水、离子交换水，下同)。
锆盐溶液的浓度没有特别限制，一般而言，相对于溶剂1000g，以
氧化锆(ZrO2)换算，优选使用5～250g，特别期望为20～150g。
接着，作为硫酸盐化剂，只要是与锆离子反应生成硫酸盐的物质
(使硫酸盐化的物质)即可，可以例示硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫
酸氢钾、硫酸氢钠、焦硫酸钾、焦硫酸钠、三氧化硫、三氧化硫的硫
酸溶液(发烟硫酸)、氯磺酸、氨基磺酸、磺酰氯等。硫酸盐化剂例如
可以以粉末状、溶液状等任一种形态准备，在本发明的制造方法中，
将其以溶液的状态使用。关于溶剂，与上述相同。
本发明中使用的锆盐溶液的游离的酸浓度优选为0.1～2.0N。通过
将游离的酸浓度设定于上述范围，能够将构成氧化锆系多孔体的颗粒
的凝聚状态控制为合适的状态。游离的酸浓度的调节例如可以通过使
用盐酸、硝酸、氢氧化钠等实施。
硫酸盐化剂的浓度没有特别限制，一般而言，相对于溶剂1000g，
期望为5～250g，特别期望为20～150g。
制备锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液的容器只要具备能够分别充分地
搅拌锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液的容量即可，材质没有特别限定。但
是，优选具有能够将各溶液的温度适当加热使其不低于95℃的设备。
锆盐溶液和硫酸盐化剂溶液的加热温度为95℃以上即可，优选为
97℃以上。溶液温度低于95℃时，在工序2(混合工序)中，锆盐溶
液和硫酸盐化剂无法充分反应，收率降低。
(2)工序2
工序2中，将上述加热后的锆盐溶液和上述加热后的硫酸盐化剂
溶液混合，从而以混合液的形态得到含碱式硫酸锆的反应液。这里，
从该混合开始到混合结束，将混合液中的SO42-/ZrO2重量比率维持在
0.3～0.8的范围，并且，将混合液的温度维持在95℃以上。
工序2中，混合液中的SO42-/ZrO2重量比率为0.3～0.8即可，优选
为0.4～0.7。混合液中的SO42-/ZrO2重量比率低于0.3时，影响反应生
成物的碱式硫酸锆的生成度，收率降低。另外，混合液中的SO42-/ZrO2
重量比率大于0.8时，生成硫酸锆的可溶性盐，碱式硫酸锆收率大幅度
降低，最终得到的氧化锆系多孔体的热稳定性大幅度降低。
工序2中，为了将混合液的温度维持在95℃以上，优选供给各溶
液的配管和得到混合液的容器均使用加热器保持在95℃以上。
(3)工序3
工序3中，将工序2中混合结束后的含碱式硫酸锆的反应液在95℃
以上熟化3小时以上。熟化时间的上限值没有限定，为7小时左右。
工序3中的混合液的温度(熟化温度)为95℃以上即可，优选为
97℃以上。熟化温度低于95℃时或熟化时间低于3小时时，碱式硫酸
锆无法充分生成，对收率造成不良影响。
(4)工序4
工序4中，在工序3中得到的熟化后的含碱式硫酸锆的反应液中
添加碱，进行中和反应。通过中和，生成含锆氢氧化物。
作为本发明中使用的碱，例如优选苛性钠、碳酸钠、氨、肼碳酸
氢铵等。碱的浓度没有特别限定，可以用水稀释，通常使用5～30％的
碱。
作为碱的添加方法，有：(1)在含碱式硫酸锆的反应液中添加碱
溶液、(2)在碱溶液中添加含碱式硫酸锆的反应液、这两种方法，没
有特别限定，可以使用任一种方法。中和后，通过对浆料进行过滤，
得到含锆氢氧化物。该含锆氢氧化物优选根据需要用纯水等进行水洗，
由此除去杂质。水洗后能够根据需要进行干燥等。
(5)工序5
工序5中，对工序4中得到的含锆氢氧化物进行热处理，从而将
含锆氢氧化物氧化，得到氧化锆系多孔体。
含锆氢氧化物的热处理温度没有特别限定，通常以400～1050℃左
右进行1小时～10小时。低于400℃时不能进行充分的结晶化，超过
1050℃时，氧化锆系多孔体的初始的比表面积降低，故而不优选。此
外，热处理气氛没有特别限定，通常可以在大气中或氧化性气氛中进
行。
(6)稀土等的添加工序
本发明的制造方法中，在工序1～工序4中任意工序中，能够添加
选自稀土元素、除稀土元素外的过渡金属元素、碱土金属元素、Al、In、
Si、Sn和Bi中的至少1种金属的盐(金属盐)。通过添加这些金属盐，
能够进一步提高氧化锆系多孔体的耐热性和催化性能。
上述金属盐的添加可以在工序1～工序4中任意工序中进行，添加
的次数没有特别限定，可以1次添加或分成2次以上添加。
作为上述稀土元素，可以例示Ce、Y、Sc、La、Pr、Nd等，优选
为Ce、La、Pr、Nd、Y。
作为上述过渡金属元素，可以例示Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Mo、W等。
作为碱土金属，可以例示Mg、Ca、Sr、Ba等。
另外，作为这些金属盐，只要是水溶性的即可，没有特别限定，
可以例示硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等，为
了避免杂质的混入，优选硝酸盐。另外，混合规定比例的这些金属盐，
混合液中的金属盐浓度(也包括不溶性的碱式硫酸锆)，以氧化物换算，
为0.1～20％，优选为2～8％。低于0.1％时，浓度低，添加效果小，另
外，超过20％时，锆含量小，耐热性降低，故而不优选。
实施例
本发明不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以
进行各种变更，对于适当组合不同的实施方式中分别公开的技术手段
而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。另外，各实施例
和比较例中得到的氧化锆系多孔体中，作为不可避免的杂质，相对于
氧化锆，含有氧化铪1～2重量％。
各实施例和比较例的物性测定方法如下所述。
(1)比表面积
使用比表面积计“FlowSorb–II”(Micromeritics制)，通过BET法
测定。由测定结果求出P/W比(参照图6)。
(2)细孔分布和总细孔容量
使用测定装置“Autosorb-1，Quantachrome(MODELNO.AS1KR)”，
通过BJH法测定。
(3)氧吸附量(OSC)
使用测定装置“MultiTaskTPD(TPD-1-AT)”(日本Bell制)，通
过600℃的氧脉冲法测定。
(4)一次粒径
根据X线衍射峰的半值宽度，使用下述Scherrer式计算。
D＝kλ/(βcosθ)
〔式中，k：常数0.9，λ：X射线波长β：试样的衍射线宽
-标准试样的衍射线宽(弧度)，θ：衍射角(度)。〕
(5)圆形度系数
圆形度系数是表示颗粒的凹凸程度的系数，
是由(4π×面积)/(周长)2算出的数值。
0＜圆形度系数≤1，正圆为1。另外，楕圆或不规则形状时，圆形
度系数＜1。圆形度系数使用颗粒解析软件Mac-View(MountechCo.，
Ltd.，Japan)解析。此外，SEM图像使用FE-SEMJSM-6700F(日本
电子制)拍摄。
(6)每单位面积(1μm2)的空隙个数
对于空隙，从在SEM图像观测到的视野中，选择空隙的大小比较
一致的部位，以最适于颗粒的剖面拍摄的倍率进行拍摄。将拍摄到的
SEM图像分割为面积1μm2的区域，目视计数各区域的空隙数。由这些
空隙数算出空隙数的平均值和标准偏差，求出变动系数。其中，变动
系数根据下式算出。
变动系数＝(标准偏差/空隙数的平均值)×100
实施例1
将25％硫酸钠水溶液213g和ZrO2换算为16％的氯氧化锆水溶液
450g分别加热到95℃。之后，以混合液的SO42-/ZrO2重量比率维持0.50
的方式用3小时使分别加热的水溶液接触混合。进行接触和混合，将
所得到的含碱式硫酸锆的反应液在95℃保持4小时进行熟化，得到碱
式硫酸锆。
接着，将熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加CeO2
换算为20％的硝酸铈水溶液105g、La2O3换算为20％的硝酸镧水溶液
(和光纯药制)8.5g、Nd2O3换算为20％的硝酸钕水溶液26.5g，混合
均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氢氧化钠水溶液，中和至
pH达到13以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃进行5小时
热处理，得到含有氧化铈的氧化锆系多孔体。将该含有氧化铈的氧化
锆系多孔体称为“热处理前的氧化锆系多孔体”。
接着，对热处理前的氧化锆系多孔体在大气中以1000℃进行12
小时的热处理。
另外，与上述热处理另外地对热处理前的氧化锆系多孔体在大气
中以1100℃进行12小时的热处理。
在表1中表示热处理前的锆系多孔体的组成。
在表2中表示热处理前的锆系多孔体的细孔分布的P/W比、比表
面积、总细孔容量、OSC、粒径、颗粒圆形度系数、每单位面积(1μm2)
的空隙个数的平均值、空隙个数的标准偏差和空隙个数的变动系数。
在表3中表示在大气中以1000℃进行12小时的热处理后的锆系多
孔体的P/W比、比表面积、总细孔容量和OSC。
在表4中表示在大气中以1100℃进行12小时的热处理后的锆系多
孔体的P/W比、比表面积、总细孔容量和OSC。
表1～表4的记载事项在后续的各实施例和比较例也同样。
实施例2
将25％硫酸钠水溶液157g和ZrO2换算为16％的氯氧化锆水溶液
331g分别加热到97℃。之后，以SO42-/ZrO2重量比率维持0.50的方式
用3小时使分别加热的溶液接触混合。进行接触和混合，将所得到的
含碱式硫酸锆的反应液在95℃保持4小时进行熟化，得到碱式硫酸锆。
接着，将熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加CeO2
换算为20％的硝酸铈水溶液200g、La2O3换算为20％的硝酸镧水溶液
35g，混合均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氢氧化钠水溶液，中和至
pH达到13以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃进行5小时
热处理，得到含有氧化铈的氧化锆系多孔体。
接着，进行与实施例1同样的热处理。
实施例3
将25％硫酸钠水溶液266g和ZrO2换算为16％的氯氧化锆水溶液
563g分别加热到95℃。之后，以SO42-/ZrO2重量比率维持0.50的方式
用3小时使分别加热的溶液接触混合。进行接触和混合，将所得到的
含碱式硫酸锆的反应液在96℃保持4小时进行熟化，得到碱式硫酸锆。
接着，将熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加
La2O3换算为20％的硝酸镧水溶液45g，混合均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氨水，中和至pH达到10
以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以500℃进行5小时
热处理，得到含有氧化镧的氧化锆系多孔体。
接着，进行与实施例1同样的热处理。
实施例4
将25％硫酸钠水溶液252g和ZrO2换算为16％的氯氧化锆水溶液
531g分别加热到95℃。之后，以SO42-/ZrO2重量比率维持0.50的方式
用3小时使分别加热的溶液接触混合。进行接触和混合，将所得到的
含碱式硫酸锆的反应液在95℃保持4小时进行熟化，得到碱式硫酸锆。
接着，将熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加
Nd2O3换算为20％的硝酸钕水溶液75g，混合均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氨水，中和至pH达到10
以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以500℃进行5小时
热处理，得到含有氧化钕的氧化锆系多孔体。
接着，进行与实施例1同样的热处理。
比较例1
将25％硫酸钠水溶液213g升温至85℃，在其中添加预先加温至
75℃的ZrO2换算为16％的氯氧化锆水溶液375g后，保持0.5小时，得
到经过熟化的含碱式硫酸锆的反应液。
接着，将熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加CeO2
换算为20％的硝酸铈水溶液105g、La2O3换算为20％的硝酸镧水溶液
8.5g、Nd2O3换算为20％的硝酸钕水溶液26.5g，混合均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氢氧化钠水溶液，中和至
pH达到13以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃进行5小时
热处理，得到含有氧化铈的氧化锆系多孔体。
接着，进行与实施例1同样的热处理。
比较例2
与比较例1同样得到经过熟化的含碱式硫酸锆的反应液之后，将
熟化的含碱式硫酸锆的反应液冷却至室温之后，添加CeO2换算为20％
的硝酸铈水溶液200g、La2O3换算为20％的硝酸镧水溶液35g，混合
均匀。
接着，在所得到的混合溶液中添加25％氢氧化钠水溶液，中和至
pH达到13以上，生成氢氧化物沉淀。
过滤所得到的氢氧化物沉淀，充分水洗，将所得到的氢氧化物在
105℃干燥24小时。将干燥后的氢氧化物在大气中以600℃进行5小时
热处理，得到含有氧化铈的氧化锆系多孔体。
接着，进行与实施例1同样的热处理。
【表1】
热处理前的氧化锆系多孔体的组成
组成(％)
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
比较例1
比较例2
ZrO2
72
53
90
85
72
53
CeO2
21
40
-
-
21
40
TiO2
-
-
-
-
-
-
Al2O3
-
-
-
-
-
-
La2O3
1.7
7
10
-
1.7
7
Nd2O3
5.3
-
-
15
5.3
-
合计
100
100
100
100
100
100
【表2】
热处理前的氧化锆系多孔体的物性
【表3】
热处理后的氧化锆系多孔体的物性(大气中，1000℃，12小时热处理后)
【表4】
热处理后的氧化锆系多孔体的物性(大气中，1100℃，12小时热处理后)
工业上的可利用性
本发明的氧化锆系多孔体在用于各种排出气体净化催化剂、TWC
用途等时，在排出气体中的有害成分的净化中发挥效果。另外，如果
为利用氧吸留能力、氧释放能力等的环境，能够应用于内燃设备用的
排出气体氧化催化剂、NOx吸留净化催化剂、NOx的选择还原催化剂
等的广泛的排出气体净化催化剂用途。另外，也能够用于利用氧吸留
能力、氧释放能力等的研磨件、电气电子材料等。
符号说明
A1细孔径分布
A2基于BJH法的细孔分布的细孔径峰P
A3由测得的细孔分布曲线求出的峰的半值宽度W