具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器。
背景技术
按照检测原理分类，气体传感器可分为半导体金属氧化物气体传感器、电化学气体传感器、催化燃烧型气体传感器、热导气体传感器和光学气体传感器。电化学气体传感器稳定性和线性好，但电化学传感器工艺复杂、价格较高。光学气体传感器信号稳定，抗干扰能力强，但是光学气体检测设备体积大，价格昂贵。热导气体传感器灵敏度较低，受环境温度影响较大，实际应用较少。催化燃烧型气体传感器是在Al2O3中掺杂Pt、Pd等贵金属，在一定工作温度下可燃气体在Pt、Pd催化下发生氧化反应并放出热量，利用放出的热量使Pt丝线圈温度升高，从而使Pt丝电阻升高达到检测可燃气体的目的。催化燃烧型气体传感器只是利用反应前后Pt丝线圈的电阻变化来检测可燃气体，所以催化燃烧型气体传感器的灵敏度较低，对5000ppmCH4、2000ppmLPG、1000ppmH2其灵敏度通常低于20mV，可见其灵敏度较低，同时受原理限制，传感器选择性较差。半导体金属氧化物气体传感器因为其灵敏度高、使用寿命长、选择性较好以及结构简单、工艺成熟、价格低廉等，所以是气体传感器中应用最为广泛的一种气体传感器。
然而，半导体金属氧化物气体传感器易受使用环境条件的影响，环境温度和湿度变化造成传感器输出信号漂移，严重影响传感器检测气体浓度的准确性和精度，这也是造成半导体金属氧化物气体传感器多应用于民用领域，而工业领域多采用其他类气体传感器的重要原因。这一缺点是半导体金属氧化物气体传感器中长期存在的问题，虽然有文献报道减少该类传感器受环境温、湿度变化的方法，但是受金属氧化物材料本身特性和传感器结构限制，一直缺乏有效方法。工业上多采用外置温度和湿度传感器检测温、湿度信号，然后通过检测电路对传感器输出信号进行补偿的方法加以校正。工业上这种方法虽然有一定效果，然而不仅增加了检测仪器成本，而且需要传感器信号与温湿度变化的关系，实际应用中有一定困难。
In2O3是一种n型半导体金属氧化物，是一种常用的半导体气敏材料，对很多气体都有较高的灵敏度，如C2H10OH、H2、LPG、CO、O3和NO2等。同时In2O3相比于SnO2电阻率更低、具有更好的导电性，因此也是更理想的热线型金属氧化物气体传感器用气敏材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括敏感元件（也可称之为检测元件）和补偿元件，其特别之处在于：敏感元件的敏感材料为添加贵金属的In2O3，补偿元件的补偿材料为添加贵金属和掺杂X的In2O3，其中所述X为Zn、Cu、Si、Al、Ca、Mg中的至少一种，敏感材料和补偿材料中的贵金属为Pd、Pt中的至少一种。
以占敏感材料的摩尔百分比计，贵金属的添加量为0.1-1.5mol%，余量为In2O3；以占补偿材料的摩尔百分比计，X的掺杂量为0.01-20mol%（优选4-10mol%），贵金属的添加量为0.1-1.5mol%，余量为In2O3。
敏感元件按下法制备获得：（1）、采取化学沉淀法制备敏感材料；（2）、敏感材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得敏感元件。
敏感材料的化学沉淀法制备过程为：将水溶性铟盐溶解于水中，加入稀盐酸（防止水溶性铟盐水解），搅拌下向溶液滴加NH3·H2O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得In2O3粉体，再加入贵金属混合研磨，得敏感材料；其中，所述水溶性铟盐为In(NO3)3、InCl3中的至少一种；反应原料中的水溶性铟盐和敏感材料中的In2O3均以In计量，反应原料中水溶性铟盐、贵金属的摩尔比等于敏感材料中In2O3、贵金属的摩尔比。
补偿元件按下法制备获得：（1）、采取化学共沉淀法制备补偿材料；（2）、补偿材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得补偿元件。
补偿材料的化学共沉淀法制备过程为：将X的盐类（硝酸盐或氯化物）加入水溶性铟盐溶液中至完全溶解，搅拌下向溶液滴加NH3·H2O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得掺杂X的In2O3粉体，再加入贵金属混合研磨，得补偿材料；其中，所述水溶性铟盐为In(NO3)3、InCl3中的至少一种；反应原料中的水溶性铟盐和补偿材料中的In2O3均以In计量，反应原料中的X的盐类以X计量，反应原料中水溶性铟盐、X的盐类、贵金属的摩尔比等于补偿材料中In2O3、X、贵金属的摩尔比。
本发明相对于现有技术，有如下优点：
以添加贵金属的In2O3作为敏感材料，以保证传感器高的灵敏度。通过在In2O3中掺杂Zn、Cu、Si、Al、Ca、Mg等增加材料的电阻率作为补偿材料，使补偿材料和敏感材料在组成、结构和颜色等一致，达到敏感材料和补偿材料具有相同的吸湿和传热性能，实现通过补偿元件对环境温、湿度变化的自补偿作用，减小温、湿度引起的信号漂移。研制的传感器灵敏度大于150mV，在20-80%RH湿度范围内，湿度引起的相对误差小于±10%，在-10-80℃温度范围内，温度引起传感器信号的相对误差在±6%以内。
附图说明
图1：传感器测试电路图。
图2：三种不同传感器的电压输出柱状图。
图3：传感器A灵敏度与气体浓度之间的关系图。
图4：传感器B灵敏度与气体浓度之间的关系图。
图5：传感器A和B的电压输出与环境湿度间的关系图。
图6：传感器A和B的电压输出与环境温度间的关系图。
图7：传感器B的响应和恢复性能图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-5
具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括敏感元件和补偿元件，敏感元件的敏感材料和补偿元件的补偿材料所用反应原料及其用量见表1。
传感器的具体制备步骤如下：
第一步，敏感材料制备：按表1所示用量称取In(NO3)3或InCl3，溶解于适量去离子水中，加入1mL0.1M稀盐酸溶液，搅拌下滴加质量浓度5%的氨水溶液至PH值为7，得到白色沉淀，离心分离、洗涤5次以上，直至用0.1mol/L的AgNO3检测不出Cl-；所得产物在100℃下干燥24h，得到的淡黄色粉体研磨后置于马弗炉中600℃煅烧2h得In2O3粉体；按表1所示用量加入贵金属Pd和Pt催化剂混合研磨2h，得到敏感材料；
第二步，补偿材料制备：按表1所示用量称取金属氯化物或金属硝酸盐加入In(NO3)3或InCl3溶液中，搅拌下至溶解，滴加质量浓度5%的氨水溶液至PH值为7，沉淀经离心分离、洗涤，用0.1mol/L的AgNO3检测Cl-，直到Cl-被完全除去；所得产物在100℃下干燥24h，研磨后置于马弗炉中600℃煅烧2h得掺杂的In2O3粉体，加入贵金属Pd和Pt催化剂混合研磨2h，得到补偿材料；
第三步，称取适量敏感材料在玛瑙研钵中加去离子水研磨调制成粘度合适的浆料，将配制好的浆料涂在预先制好的Pt丝线圈上，使之成为圆珠状，在空气中晾置2h，然后置于瓷舟中，并在马弗炉中600℃煅烧1h，作为敏感元件。用上述相同方法将补偿材料浆料涂在Pt丝线圈上，作为补偿元件，补偿元件结构与敏感元件相同；
第四步，测量检测元件和补偿元件的电阻，分别选取电阻相同的敏感元件和补偿元件配对，按现有技术，经过焊接、封装，装配而成传感器。
对照例1-2
与实施例1传感器的不同之处仅在于补偿元件不同：实施例1以In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt(代表基体是In2O3，Zn掺杂同时添加有Pd和Pt，Zn前的百分比代表掺杂量，Pd和Pt前的百分比代表添加量，掺杂量或添加量以在补偿材料中所占的摩尔百分比计量)为补偿材料制作补偿元件，对照例1以Al2O3为补偿材料制作补偿元件，对照例2以In2O3-0.3%Pd-0.2%Pt(代表基体是In2O3，无掺杂但添加有Pd和Pt，Pd和Pt前的百分比代表添加量，添加量以在补偿材料中所占的摩尔百分比计量)为补偿材料制作补偿元件。
实施例1以及对照例1-2制备的三种传感器的敏感元件都采用In2O3-0.3%Pd-0.2%Pt(代表基体是In2O3，无掺杂但添加有Pd和Pt，Pd和Pt前的百分比代表添加量，添加量以在敏感材料中所占的摩尔百分比计量)作为敏感材料，补偿元件采用不同的补偿材料。对照例1制备的传感器标记为传感器A，实施例1制备的传感器标记为传感器B，对照例2制备的传感器标记为传感器C。
传感器性能测试
采用WS-02气体传感器性能测试仪（郑州炜盛电子科技有限公司）测量传感器气敏性能，采用静态配气法配制样品气体，将一定量的目标气体（或液体）与一定体积的洁净空气混合成不同体积分数的样品气。基本测试电路见图1所示的费斯通（Wheatstone）桥式电路，通过调节图1中桥路电源电压E调节元件工作温度。图1中E为外加电压，传感器的工作温度是通过调节外加电压E控制，S是敏感元件，C是补偿元件，阻值分别为RS和RC，R1和R2是阻值为2kΩ的固定电阻，RW为总阻值500Ω的可调电位器，V是Wheatstone电桥的输出电压值，该类传感器对目标气体的响应输出值（灵敏度）：
Vs=Vg-Va；
式中，Vg为传感器在样品气体中V的输出值，Va为传感器在干净空气中V的输出值。在空气中通过调节可调电位器W使桥路处于平衡状态，这时电路电压输出为零，所以元件的电压灵敏度为：Vs=Vg。
由Wheatstone电桥可知，电压输出值可以表示为：
。
传感器的温、湿度性能测试是将传感器置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度和湿度，待温湿度恒定后测试传感器的输出电压，并在该条件下保持1小时以上，记录最终的电压输出。
测试结果如下：
1）补偿材料对传感器灵敏度影响
图2为三种不同传感器的电压输出柱状图（在20℃、50%RH条件下）。半导体气体传感器是通过气体在气敏材料表面的吸附和反应引起材料电阻变化实现对气体的检测，虽然热线型半导体气体传感器的结构与传统的旁热式传感器结构不同，但他们的基本的气敏机理是相同的。In2O3是典型的n型半导体金属氧化物，In2O3的电导受吸附在In2O3表面的负氧离子的浓度（O2－、O－等）控制。还原性气体（如H2、i-C4H10等）与In2O3表面吸附的负氧离子发生化学反应，引起负氧离子浓度减小，释放出电子，从而使敏感元件材料电导增加，引起图1所示桥式电路失去平衡，电路产生电压输出，从而达到检测目标气体的目的。同时热线型气敏元件体积较小，采用了内置加热方式，热效率高，这样达到了降低元件功耗的目的。
由图2可以看出，当补偿材料（In2O3-0.3%Pd-0.2%Pt）采用与敏感材料（In2O3-0.3%Pd-0.2%Pt）完全相同的配比（传感器C），因为目标气体不仅减小敏感元件电阻，而且减小补偿元件电阻，两者电阻减小互相抵消，不影响费斯通电桥电压输出，传感器C灵敏度很小。当采用Al2O3或In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt作为补偿材料时，传感器A和B对2000ppmi-C4H10、1000ppmH2和5000ppmCH4的灵敏度均大于120mV，灵敏度远远大于传感器C的灵敏度。原因在于Al2O3或In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt本身电阻较大，在目标气体中敏感元件电阻减小，电路分配电压同时减小，补偿元件分配电压相应增加，导致补偿元件温度升高，而Pt电阻值随温度升高电阻增加，结果是补偿元件电阻增加，传感器表现出高的灵敏度。
同时由图2可见，采用Al2O3或In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt作为补偿材料时传感器A和B均有较高灵敏度。然而传感器B的灵敏度较Al2O3为补偿材料的传感器A灵敏度高出约50mV。这是因为In2O3经过0.3%Pd和0.2%Pt修饰后，贵金属Pd和Pt具有好的催化氧化还原反应的能力，可燃性目标气体在补偿元件表面发生燃烧，进一步提高了补偿元件温度，从而提高了补偿元件的电阻值，补偿材料电阻进一步增加，所以In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt作为补偿材料时较Al2O3作为补偿材料时灵敏度高出约50mV。
2）传感器灵敏度与浓度间关系
图3为以Al2O3为补偿材料时传感器A灵敏度与气体浓度之间的关系图（在20℃、50%RH条件下）。从图3可以看出，热线型传感器的灵敏度与气体浓度间的关系与传统的旁热式传感器灵敏度与浓度间关系十分近似。在低浓度范围，随着气体浓度增加元件的灵敏度有较大提高，在高浓度范围，灵敏度基本达到饱和状态，气体浓度增加，元件灵敏度增加较少。也就是说低浓度范围（通常小于1000ppm）灵敏度与浓度线性度较好，这也是半导体气体传感器常用来检测低浓度气体的原因。
由于H2、CH4和LPG（液化石油气，i-C4H10和C3H8的混合物，i-C4H10在70vol.％左右）的爆炸下限不同，通常H2、CH4和LPG的报警点浓度分别为1000、5000和2000ppm。图3中传感器对1000ppmH2、5000ppmCH4和2000ppmLPG的电压灵敏度分别为128mV、150mV和154mV，而对100ppmC2H10OH的灵敏度只有25mV，对CO几乎不敏感。可见传感器A对可燃气体在报警点浓度时的灵敏度均大于100mV，对可燃气体较有高灵敏度和较好的选择性。
图4为以In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt为补偿材料时传感器B灵敏度与气体浓度之间的关系图（在20℃、50%RH条件下）。从图4可以看出，传感器对2000ppmLPG、1000ppmH2和5000ppmCH4的电压灵敏度分别为204mV、175mV和196mV，而对100ppm乙醇的灵敏度也能到达55mV。传感器B有能力检测和监控低浓度LPG、H2和CH4，也可用于C2H5OH气体的检测。
催化气体传感器也常用来检测可燃气体，而催化气体传感器对可燃气体报警点浓度时的灵敏度通常小于20mV，由此可见本发明研制的热线型可燃气体传感器的灵敏度远远大于催化气体传感器。产生这种差别的原因是催化气体传感器只利用温度对Pt丝电阻的影响检测可燃气体，而本发明热线型气体传感器不仅利用Pt丝的温度变化，而且利用半导体材料的特性，从而使元件的灵敏度有了大幅度地提高。
3）湿度对传感器灵敏度影响
图5为传感器A和B的电压输出与环境湿度间的关系图（在20℃条件下）。图5中空气中电压输出是在环境温度20℃，相对湿度50％RH时调节电位器使传感器信号输出为零。
从图5上可以看出，对于Al2O3为补偿元件的传感器A在空气中传感器电压输出值和对2000ppmLPG的灵敏度都随着环境湿度增加而增大，特别是湿度大于60%RH时，信号输出随湿度增加而有较大增加。在20-80％RH范围内灵敏度的相对误差在±15％以内。
从图5还可以看出，对In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt为补偿元件的传感器B在空气中传感器电压输出值和对2000ppmLPG的灵敏度都随着环境湿度增加而缓慢增大。尤其是传感器B在空气中传感器电压输出值几乎不随湿度变化而变化，有着非常好的稳定性。在20-80％RH范围内灵敏度的相对误差在±10％以内。
由于热线型传感器由敏感元件和补偿元件两部分组成，环境湿度增加时，水蒸汽不仅使敏感元件电阻减小，同时也使补偿元件的电阻减小，即ΔRc<0和ΔRs<0，ΔRc和ΔRs对灵敏度的影响被部分抵消，正是由于补偿元件的存在使湿度对传感器输出信号的影响得到了一定补偿，从而使传感器具有优良的抗湿度干扰的能力。
A、B两种传感器相比较，传感器B具有更好的抗湿度变化能力。这是因为传感器B补偿元件采用In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt作为补偿材料，补偿材料成分与敏感材料成分（In2O3-0.3%Pd-0.2%Pt）非常相近，补偿材料和敏感材料具有相同的与水分子相互作用能力，从而有效实现了补偿元件对环境湿度变化的补偿作用，表现出传感器B有更好的湿度自补偿能力。
环境温度和湿度对半导体气体传感器的气敏特性会产生显著影响，这是半导体类气体传感器中长期存在的问题之一。半导体气敏材料为多孔材料，容易吸附水分，J.Giber等（J.Giber,I.V.Perezel,J.berlinger,C,SensorandActuators,B，18-19,1994,113-118）认为吸附的水分子首先起到电子施主的作用，然后吸附的水分子在气敏材料表面形成羟基起到电子受主的作用，所以对气体传感器的气敏性能有一定影响。
虽然这一问题长期存在，也有一些学者进行了研究（J.Pichlmaier,SensorsandActuators,B，27,1995,286），但目前仍然没有很好的解决办法。全宝富等对SnO2（全宝富,孙良彦,吴家琨,传感技术学报，3，1996，13）、γ-Fe2O3和ZnO基（全宝富,孙良彦,吴家琨，传感器技术，3，1996，15）气体传感器的环境温度效应作了较为系统的研究，结果表明环境温度会对传感器的主要特征（在空气中的阻值Ra和灵敏度）产生明显影响。黎淑萍等（黎淑萍，万吉高，贵金属，17（4），1996，13）对国产MQS2C气敏元件温度效应进行了研究，发现环境温度45℃下，相对湿度93％RH时，元件对1000ppm丁烷灵敏度为6.32，而35％RH条件下，灵敏度为15.12，湿度变化时其灵敏度相差1倍以上。黄文科（黄文科，电子元件与材料，13（3），1994，35）对世界著名的日本费加罗（FIGARO）公司的TGS－813型可燃气体敏感元件的湿度特性进行了研究，结果表明温度一定的情况下，相对湿度每增加30％，阻值下降15－20％，同样湿度一定条件下，温度每增加20℃，阻值下将10－20％。ClaudeDelpha等（ClaudeDelpha,MaryamSiadat,MartineLumbreras,SensorsandActuatorsB，109,1999,255）也对费加罗TGS气敏元件湿度效应进行了研究，TGS－800、TGS－813和TGS－832三种元件当湿度由18％RH增加到85％RH时，灵敏度的相对误差均在50％以上。可见湿度对元件灵敏度影响非常大。
本发明研制的热线型可燃气体传感器当湿度由20％RH变化到80％RH时，灵敏度的相对误差只有±10％，可见本发明研制的热线型传感器有着优良的抗湿度干扰的能力。
4）温度对传感器灵敏度影响
图6为传感器A和B的电压输出与环境温度间的关系图（在50%RH条件下）。图6中传感器是在环境温度20℃，相对湿度50％RH时调节零点。
由图6可以看出，传感器A和B在0-60℃范围内，传感器在空气中的电压输出变化趋势完全相同，漂移在±8mV以内，可见漂移较小。同时可以发现温度造成的传感器漂移小于湿度引起的漂移。
以Al2O3为补偿元件的传感器A对2000ppmLPG的灵敏度在-10℃－80℃范围内相对误差小于±10％，In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt为补偿元件的传感器B温度造成的相对误差小于±6％，可见传感器B具有更好的抗温度干扰性能。这一方面是因为传感器B补偿元件与敏感元件具有相似的组分，另一方面可能是因为传感器B中敏感元件与补偿元件具有相同的颜色，补偿元件和敏感元件具有相同的吸热性能，补偿元件具有更好的补偿环境温度变化的能力。
通过上面讨论可知，以Al2O3为补偿元件的传感器A具有较好的抗环境温湿度变化的能力，以In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt为补偿元件进一步提高了传感器B抗环境温湿度干扰的能力。
5）传感器响应恢复特性
图7为以In2O3-5%Zn-0.3%Pd-0.2%Pt为补偿元件的传感器B的响应和恢复性能图（在20℃、50%RH条件下）。响应-恢复时间也是反映气体传感器性能优劣的一个重要指标。响应时间是指当传感器检测到目标气体后，输出的电压值从空气中的稳定值达到在目标气体中稳定值的90%所需时间。恢复时间是指传感器脱离被测气体后，输出的电压值下降至在目标气氛中饱和值的10%所需时间。由图7可知，传感器B对2000ppmLPG的响应时间小于10s，恢复时间小于30s，可见其响应和恢复时间很短，能够满足实际应用的需要。
综上性能测试结果可见，实施例1中传感器（传感器B）的综合性能优于对照例1-2中传感器性能。
6）实施例1-5综合性能
实施例1-5中，传感器性能见表2。由表2可知，实施例1-5中采用化学共沉淀制备补偿材料，所得传感器性能灵敏度均大于150mV，响应时间小于15s，恢复时间小于30s，20%-80%RH范围内湿度引起的最大灵敏度相对误差小于10%，0-80℃范围内，环境温度引起的最大灵敏度相对误差小于5%。