一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂及其制备方法，属于有机——无机杂化材料技术领域。
背景技术
基于LED技术的半导体照明，具有高效、节能、环保、长寿命、易维护等特点，被誉为21世纪的新光源。然而，随着大功率LED器件的发展，对封装材料的折射率、耐老化性等方面提出了新要求。
目前，高折射率的LED封装有机硅材料折射率可以达到1.50~1.55之间，与芯片折射率（2~4）有一定的差距，折射率差异过大会导致全反射的发生，将光线反射回芯片内部而无法有效导出，因此有必要提高封装材料的折射率，可减少全反射的发生，从而提高取光效率。
提高聚合物折射率可采用的方法较多，通常是在聚合物中引入高摩尔折射度的原子或基团（例如硫原子、卤素、稠环结构等）或者向聚合物中添加高折射率的无机纳米粒子（TiO2、ZrO2、ZnS等），但是大多数方法并不适合封装LED。具体表现如下：（1）含硫树脂的烯类光学树脂中，乙烯型单体活性较差，聚合诱导期较长；环硫化合物因三元硫环的张力较大，稳定性较差，难以储存；（2）聚酰亚胺和含芴结构的光学树脂透明性不理想，加工温度很高；（3）含卤素树脂耐候性差，易受光、热的影响而变色，且有违环保的要求；（4）无机纳米粒子复合光学树脂存在稳定性和透明性问题，常作薄膜涂层使用，形成体相材料较困难。
本专利以水解缩合的方法，制备了一种透明耐高温高折射率的含钛有机硅树脂，树脂结构中同时含有Si-O-Si、Si-O-Ti以及Ti-O-Ti结构单元。在聚合物中通过化学键合的方式引入了钛链接，可显著提高杂化树脂的折射率与耐高温性能，赋予其优异的耐高温性、介电性和耐腐蚀性等性能。同时，通过变换低分子量有机硅树脂容易在树脂结构中引入稀键或-Si-H活性基团，使含钛有机硅树脂可以进行加成固化。制备的含钛有机硅杂化树脂透明，粘度与折射率可调，具有优越的耐候性和耐高低温性能，在LED有机硅封装材料、耐高温涂层等方面具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂及其制备方法，可用作LED有机硅封装材料、耐高温涂层等，具有折射率高、耐候性好、耐高低温性能优异的特点，通过控制原料的种类及配比容易实现含钛有机硅树脂的粘度、折射率以及加成固化反应能力的调控。
本发明所述的一种透明耐高温高折射率含钛有机硅树脂，其特征在于，是在低分子量有机硅树脂溶液中实现钛酸酯的水解缩合过程制备的，工艺简单，容易工业化生产，树脂结构中同时具有Si-O-Si、Si-O-Ti以及Ti-O-Ti链段。
本发明所述的一种透明耐高温高折射率含钛有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、钛酸酯单体与溶剂加入到反应容器中，在搅拌过程中，向其中缓慢滴加催化剂与水；或者在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、溶剂、催化剂与水加入到反应容器中，充分搅拌混合均匀后，向其中缓慢滴加钛酸酯单体；上述钛酸酯单体与低分子量有机硅树脂的质量比为0~15:1，且不为0；溶剂与反应原料总质量比为0.2~5:1；催化剂用量占反应体系的总质量比为0~5%，且不包括0；添加水与钛酸酯单体的摩尔比为0.5~5:1。
（2）滴加完成后，在70~120℃下水解缩合反应2~12小时。反应结束后，水洗去除体系内的催化剂。将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即可得到透明含钛有机硅树脂。
所述低分子量有机硅树脂为可见光区无色透明的硅树脂，可以为MTQ、MT、MQ、MDT、MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ类型有机硅树脂中的一种或几种，分子量可为0~3000。
所述钛酸酯单体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、二（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、异丙基三油酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯中的一种或几种。
所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃等中的一种或几种，优选甲苯；
所述催化剂可为酸性催化剂或碱性催化剂，包括有机酸（例如乙酸等）、无机酸（例如盐酸、硫酸等）、强酸性阳离子树脂、有机碱（例如吡啶、三乙胺等）、无机碱（例如氢氧化钾、氢氧化钠、一水合氢氧化钡等），优选碱性催化剂。
所述的低分子量有机硅树脂可以具有活性反应基团或不具有活性反应基团。所述的具有活性反应基团的低分子量有机硅树脂为含有烯键或Si-H的具有加成反应活性基团的低分子量有机硅树脂。
本发明的制备方法得到的透明高折射率含钛有机硅树脂，其结构式如下（不完全概括本发明的结构式，但是可说明本发明的技术方法）：
结构式中波浪线代表与之相连的其他重复结构单元中的任意一种、未完全水解之后残留的烷基、未完全缩合残留的羟基中的任意一种。
本发明的有益效果是：用本发明制备的耐高温高折含钛有机硅树脂，结构中同时具有Si-O-Si、Si-O-Ti以及Ti-O-Ti链段，并可引入可供加成固化反应所需的Si-H或稀键结构。其折射率可在1.4~2.0之间可调，具有高折射率、透光率、优越的耐候性和耐高低温性能。合成方法简单易行，易于工业化生产，在LED有机硅封装材料、耐高温涂层等方面具有非常广泛的应用前景。
具体实施方式
以下列举实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的应用。
实施例1
将25.2g乙烯基MT硅树脂（数均分子量为830）、200g甲苯、0.1g浓硫酸与8.0g水放入三口烧瓶中，缓慢滴加74.61g钛酸正丁酯，滴加完成之后在80℃下脱水缩合反应6小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂35.8g，树脂折射率为1.70/25℃。
实施例2
将50.0g含Si-H基MQ硅树脂（数均分子量为1308）、30.0g钛酸四异丙酯和120g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.2g氢氧化钾与4.5g水的混合物，滴加完成之后在110℃下脱水缩合反应5小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.54.0g，树脂折射率为1.58/25℃。
实施例3
将25.0g含乙烯基苯基MDT硅树脂（数均分子量为560）、100.0g钛酸正丁酯和180g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.3g氢氧化钾与10.6g水的混合物，滴加完成之后在110℃下脱水缩合反应8小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.46.6g，树脂折射率为1.75/25℃。
实施例4
将10.0g含Si-H基MDQ硅树脂（数均分子量为1210）、100.0g钛酸四乙酯和120g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.4g醋酸与15.8g水的混合物，滴加完成之后在110℃下脱水缩合反应12小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.38.0g，树脂折射率为1.84/25℃。
实施例5
将50.0g含苯基DQ硅树脂（数均分子量为2230）、120g甲苯、0.2g醋酸与2.0g水放入三口烧瓶中，缓慢滴加10.0g钛酸四乙酯，滴加完成之后在110℃下脱水缩合反应12小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.50.5g，树脂折射率为1.56/25℃。
实施例6
将50.0g含乙烯基苯基DT硅树脂（数均分子量为528）、50.0g钛酸正丁酯和150g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.6g三乙胺与5.3g水的混合物，滴加完成之后在110℃下脱水缩合反应4小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.56.6g，树脂折射率为1.60/25℃。
实施例7
将18.0g含乙烯基苯基MDT硅树脂（数均分子量为650）、108g钛酸正丁酯和100g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.5g三乙胺与11.5g水的混合物，滴加完成之后在100℃下脱水缩合反应6小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.38.6g，树脂折射率为1.78/25℃。
实施例8
将28.0g含乙烯基苯基MT硅树脂（数均分子量为1750）、56g钛酸正丁酯和100g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.3g三乙胺与13.2g水的混合物，滴加完成之后在100℃下脱水缩合反应4小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.36.6g，树脂折射率为1.65/25℃。
实施例9
将28.0g含乙烯基苯基MT硅树脂（数均分子量为1750）、17.8g钛酸四异丁酯和100g甲苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加0.3g三乙胺与2.4g水的混合物，滴加完成之后在100℃下脱水缩合反应4小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.29.2g，树脂折射率为1.54/25℃。