染料敏化太阳能电池的制备方法技术领域
本发明属于太阳能电池制备领域，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池的制备
方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，人类对能源的需求日益增加，然而，过度开采和使用
化石能源所造成的能源危机和环境污染问题已逐渐显现出来，并成为目前制约经
济和社会持续、健康发展的首要因素。因此，发展可再生能源是解决上述问题的
有效途径之一。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染洁净的天然绿色能
源，而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅
系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限，其
光电转换效率的理论极限值为30％，限制了其民用化。染料敏化太阳能电池由于
原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单等优势而受到广大科技工作者的关注。
染料敏化太阳能电池主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶
半导体薄膜、敏化剂分子、电解质和对电极四部分构成。其中，染料敏化太阳能
电池光阳极上的半导体材料多采用纳米多孔TiO2，它是染料分子的载体，同时
分离并传输电荷。制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法很多，包括溶胶-凝胶
法，粉末涂敷法、水热法、液相沉积法、化学气象沉积法、电化学法等。但上述
方法制备的纳米晶半导体薄膜都是无序膜，导致光生电子在传输过程中受到颗粒
表面缺陷态能级的俘获和热释放的影响，使内在的传导率较小，不利于电荷载流
子的分离和传输，在电极面积放大时尤为突出，这极大制约染料敏化太阳能电池
光电转换效率的提高。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种光阳极比表面积大、更稳定、光电转
化效率极大提高、使用寿命长的染料敏化太阳能电池的制备方法。
本发明提供了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，提供表面清洁的透明衬底材料，采用原子层沉积技术在衬底材料
表面沉积二氧化钛致密薄膜；
步骤B，采用分子层沉积技术在步骤A得到的二氧化钛致密薄膜上沉积含
钛有机-无机复合膜；
步骤C，将步骤B得到的材料在400-600℃下退火0.5-2h，将热处理得到的
材料在染料中浸泡，取出清洗、干燥得到染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明提供的染料敏化太阳能电池的制备方法的有益效果是：
(1)本发明采用原子层沉积技术和分子层沉积技术制备染料敏化太阳能电
池的光阳极，使多孔二氧化钛层比表面积增大，染料吸附量增多，染料分子与光
阳极结合面积更广，结合更紧密，不易解吸，而且光阳极更稳定，可有效增加电
池的使用效率和寿命；
(2)采用本方法制备的染料敏化太阳能电池光阳极表面形貌均匀致密，形
貌可控，结晶度高，组装电池后，填充因子及光电转化效率极大提高，器件的稳
定性好；
(3)本发明制备的以致密TiO2薄膜和多孔TiO2组成的双层纳米结构为光
阳极的染料敏化太阳能电池，可有效缩短光阳极在染料溶液中的浸泡时间，提高
了工作效率，降低了生产成本；
(4)本发明制备的染料敏化太阳能电池，制备工艺设备简单，操作流程少，
反应条件温和，生产效率高，成本和能耗较低，对生态环境无污染，而且可重复
性好，适合于规模化应用，有较大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明实施例3中步骤B得到的含钛有机-无机复合膜XRD图谱。
图3为本发明实施例3制备得到的染料敏化太阳能电池的伏安特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，提供表面清洁的透明衬底材料1，采用原子层沉积技术在衬底材料
1表面沉积二氧化钛致密薄膜21；
步骤B，采用分子层沉积技术在步骤A得到的二氧化钛致密薄膜21上沉积
含钛有机-无机复合膜22；
步骤C，将步骤B得到的材料在400-600℃下退火0.5-2h，将热处理得到的
材料在染料中浸泡，取出清洗、干燥得到染料敏化太阳能电池光阳极2。
优选的，所述步骤C中浸泡条件为，在浓度为0.1-5mol/L的N719无水乙醇
溶液中浸泡0.5-12h。
优选的，还包括步骤D，将步骤C制备好的光阳极2和镀有Pt薄膜的透明
导电衬底的对电极3正面相对放置，密封，并注入电解质I-/I3-溶液，得染料敏化
太阳能电池。
优选的，所述步骤A中在超声波条件下用有机溶剂或去离子水清洗透明衬
底材料1，再将清洗后的透明衬底材料1用压缩氮气吹干得到表面清洁的衬底材
料1。具体的，所述有机溶剂为异丙醇、酒精、氯仿或丙酮中的一种。
优选的，所述步骤A包括，
步骤A1，将表面清洁的衬底材料1放入温度为80-200℃的原子层沉积设备
的反应腔中，用50-100sccm高纯氮气吹扫3-10min；
步骤A2，将TiCl4或四异丙醇钛加热至60-100℃形成TiCl4或四异丙醇钛蒸
气，并以脉冲形式将TiCl4或四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为
0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30s；
步骤A3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.02-0.05s，暴
露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30s，完成一次沉积循环，
即在衬底材料表面沉积了一层致密二氧化钛薄膜21；
步骤A4，重复步骤A2-A3的沉积循环1000-5000次。
进一步优选的，所述步骤A3中每个沉积循环使得到的致密二氧化钛薄膜21
厚度增加为0.09-0.15nm。
优选的，所述步骤B包括，
步骤B1，将表面沉积有致密二氧化钛薄膜21的衬底材料1放入温度为
80-150℃的原子层沉积设备的反应腔中，用50-100sccm高纯氮气吹扫5-30min；
步骤B2，将TiCl4或四异丙醇钛加热至60-100℃形成TiCl4或四异丙醇钛蒸
气，并以脉冲形式将TiCl4或四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为
0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30s；
步骤B3，将二元醇或多元醇加热至100-200℃形成二元醇或多元醇蒸气，
再以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.1-1s，暴露时间为20-45s，再用高纯
氮气吹扫，吹扫时间为30-45s，完成一次沉积循环，即在致密二氧化钛薄膜21
表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜22；
步骤B4，重复步骤B2-B3的沉积循环100-20000次。
进一步优选的，所述步骤B3中二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种；
多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的一种。
进一步优选的，所述步骤B3中每个沉积循环使得到的含钛有机-无机复合膜
22厚度增加为0.06-0.12nm。
进一步优选的，所述步骤B4中重复步骤B2-B3的沉积循环1000-10000次。
优选的，所述的衬底材料1为掺杂氟的二氧化硅导电玻璃，即FTO导电玻
璃，铟锡氧化物导电玻璃，即ITO导电玻璃，掺铝的氧化锌导电玻璃，即AZO
导电玻璃，中的一种。
优选的，所述步骤C中得到染料敏化太阳能电池光阳极2的比表面积为
60-400m2/g，孔隙尺度在8-10nm。
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施
例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，
本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明的保护范围。
实施例1
步骤A，超声波条件下用异丙醇清洗FTO导电玻璃，再将清洗后的FTO导
电玻璃用压缩氮气吹干，利用原子层沉积技术在清洁的FTO导电玻璃上沉积厚
度为300nm的二氧化钛致密薄膜。具体步骤包括：
A1，将表面清洁的FTO导电玻璃放入温度为80-200℃的原子层沉积设备的
反应腔中，用50sccm高纯氮气吹扫5min；
A2，将纯度大于97％的TiCl4加热至65℃形成TiCl4蒸气，并以脉冲形式将
TiCl4蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，再用高纯氮气吹
扫，吹扫时间为15s；
A3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.1s,暴露时间为8s,
再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s，完成一次沉积循环，即在衬底材料表面沉
积了一层致密二氧化钛薄膜；
A4，重复步骤A2-A3的沉积循环2000次。
步骤B，利用分子层沉积技术在二氧化钛致密薄膜上沉积厚度为300nm的含
钛有机-无机复合膜。具体步骤包括：
B1，将步骤A得到的表面沉积有致密二氧化钛薄膜的FTO导电玻璃放入温
度为80℃的原子层沉积设备的反应腔中，用50sccm高纯氮气吹扫5min；
B2，将纯度为97％的TiCl4加热至60℃形成TiCl4蒸气，并以脉冲形式将
TiCl4蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，再用高纯氮气吹
扫，吹扫时间为15s；
B3，将乙二醇加热至100℃形成乙二醇蒸气，再以脉冲形式送入反应腔体，
脉冲时间为0.1s,暴露时间为20s,再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s，完成一
次沉积循环，即在致密二氧化钛薄膜表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜；
B4，依此方法重复此沉积循环10000次。
步骤C，将步骤B得到的材料放入马弗炉中，在400℃下退火2h，然后将样
品浸泡在浓度为0.1mol/L的N719无水乙醇溶液中12h，将材料从染料溶液中取
出，然后用无水乙醇洗去FTO导电玻璃表面残存的染料，室温下晾干，得染料
敏化太阳能电池光阳极。
步骤D，将制备好的光阳极和镀有Pt薄膜的FTO导电玻璃的对电极正面相
对放置，用热封机密封，并注入电解质I-/I3-溶液，得染料敏化太阳能电池。
采用上述方法得到的光阳极对应的染料敏化太阳能电池的光电效率可达到
7.62％。
实施例2
步骤A，超声波条件下用酒精清洗ITO导电玻璃，再将清洗后的ITO导电玻
璃用压缩氮气吹干，利用原子层沉积技术在清洁的ITO导电玻璃上沉积厚度为
500nm的二氧化钛致密薄膜。具体步骤包括：
A1，将表面清洁的ITO导电玻璃放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应
腔中，用100sccm高纯氮气吹扫30min；
A2，将纯度大于97％的四异丙醇钛加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，并以
脉冲形式将四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，
再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s；
A3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.2s，暴露时间为
10s,再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为20s，完成一次沉积循环，即在衬底材料表
面沉积了一层致密二氧化钛薄膜；
A4，重复步骤A2-A3的沉积循环3500次。
步骤B，利用分子层沉积技术在二氧化钛致密薄膜上沉积厚度为500nm的含
钛有机-无机复合膜。具体步骤包括：
B1，将步骤A得到的表面沉积有致密二氧化钛薄膜的ITO导电玻璃放入温
度为150℃的原子层沉积设备的反应腔中，用100sccm高纯氮气吹扫30min；
B2，将纯度为97％的四异丙醇钛加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，并以脉
冲形式将四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.2s，暴露时间为15s，再
用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s；
B3，接下来，将丙三醇加热至120℃形成丙三醇蒸气，再以脉冲形式送入反
应腔体，脉冲时间为1s，暴露时间为30s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为
45s，完成一次沉积循环，即在致密二氧化钛薄膜表面沉积了一层含钛有机-无
机复合膜；
B4，依此方法重复此沉积循环5000次。
步骤C，将步骤B得到的材料放入马弗炉中，在600℃下退火0.5h，然后将
样品浸泡在浓度为0.5mol/L的N719无水乙醇溶液中3h，将材料从染料溶液中
取出，然后用无水乙醇洗去ITO导电玻璃表面残存的染料，室温下晾干，得染
料敏化太阳能电池光阳极。
步骤D，将制备好的光阳极和镀有Pt薄膜的ITO导电玻璃的对电极正面相
对放置，用热封机密封，并注入电解质I-/I3-溶液，得染料敏化太阳能电池。
采用上述方法得到的光阳极对应的染料敏化太阳能电池的光电效率可达到
8.19％。
实施例3
步骤A，超声波条件下用酒精清洗AZO导电玻璃，再将清洗后的AZO导电
玻璃用压缩氮气吹干，利用原子层沉积技术在清洁的AZO导电玻璃上沉积厚度
为400nm的二氧化钛致密薄膜。具体步骤包括：
A1，将表面清洁的AZO导电玻璃放入温度为150℃的原子层沉积设备的反
应腔中，用100sccm高纯氮气吹扫20min；
A2，将纯度大于97％的四异丙醇钛加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，并以
脉冲形式将四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.2s，暴露时间为15s，
再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s；
A3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.2s，暴露时间为
15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s，完成一次沉积循环，即在衬底材料
表面沉积了一层致密二氧化钛薄膜；
A4，重复步骤A2-A3的沉积循环5000次。
步骤B，利用分子层沉积技术在二氧化钛致密薄膜上沉积厚度为400nm的含
钛有机-无机复合膜。具体步骤包括：
B1，将步骤A得到的表面沉积有致密二氧化钛薄膜的AZO导电玻璃放入温
度为100℃的原子层沉积设备的反应腔中，用70sccm高纯氮气吹扫20min；
B2，将纯度为97％的四异丙醇钛加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，并以脉
冲形式将四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.2s，暴露时间为15s，再
用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s；
B3，接下来，将丙三醇加热至120℃形成丙三醇蒸气，再以脉冲形式送入反
应腔体，脉冲时间为1s，暴露时间为30s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为
45s，完成一次沉积循环，即在致密二氧化钛薄膜表面沉积了一层含钛有机-无
机复合膜；
B4，依此方法重复此沉积循环5000次。
步骤C，将步骤B得到的材料放入马弗炉中，在500℃下退火1.2h，然后将
样品浸泡在浓度为0.3mol/L的N719无水乙醇溶液中8h，将材料从染料溶液中
取出，然后用无水乙醇洗去AZO导电玻璃表面残存的染料，室温下晾干，得染
料敏化太阳能电池光阳极。
步骤D，将制备好的光阳极和镀有Pt薄膜的AZO导电玻璃的对电极正面相
对放置，用热封机密封，并注入电解质I-/I3-溶液，得染料敏化太阳能电池。
采用上述方法得到的光阳极对应的染料敏化太阳能电池的光电效率可达到
9.82％。
对实施例3中步骤B得到的含钛有机-无机复合膜进行XRD分析，得到图2
所示XRD图谱，由图2可知：经过退火后的薄膜出现了(101)(004)(200)(105)
和(204)晶面的特征衍射峰，证明该薄膜为锐钛矿型二氧化钛。
对实施例3制备得到的染料敏化太阳能电池测试伏安特性曲线，得到图3所
示曲线，由图3可知：得到的染料敏化太阳能电池的开路电压Voc为965mV，短
路电流Jsc为19.53mA·cm-2。