一种硫氧化钆（Gd2O2S）闪烁陶瓷制备方法技术领域
本发明涉及一种采用单轴加压放电等离子体烧结（SPS），任选地结合热等静压二次烧结技术，快速制备具有Pr,Ce,Tb,Eu中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆（具有化学通式Gd2O2S，简称GOS）多晶闪烁陶瓷的方法。
本发明另外涉及根据本发明的方法所制备的硫氧化钆多晶闪烁陶瓷及其用于计算机断层扫描仪（X-CT）、安检物品机和电离辐射探测器等X、γ高能射线探测装置的用途。
背景技术
离子掺杂的稀土硫氧化物（化学通式Re2O2S:Ln）是已知的，其中Re是稀土元素，Ln是掺杂离子，选自Pr、Ce、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm、Ho、Tm、Dy和Er的至少一种元素。陶瓷闪烁体相对于传统的CsI、CdWO4等闪烁单晶同时兼具密度高、光产额高、化学性质稳定，制备工艺相对简单、加工时无解理等优点，成为X射线CT、高速X射线扫描仪、物品安检仪等辐射检查仪器或探测器理想的、综合性能优异的闪烁体材料。掺杂Pr和/或Ce离子的GOS闪烁陶瓷具有极低的余辉，成为CT辐射探测器的理想闪烁体。
GOS闪烁陶瓷的研究始于二十世纪后期，1988年Toshiba的专利US4752424公开了GOS闪烁陶瓷的热等静压制备方法。该方法包括将闪烁粉体直接密封于金属容器内，然后将金属容器置于气体压力炉内进行热等静压烧结，要求其选用钼、钽等薄箔金属材料作为气密容器，金属包套完全气密。焊接前将GOS粉料装入金属包套并抽空包套内部的气体，然后采用电子束焊接方法焊接密封。这种方法的工艺难度非常高，且金属包套在热等静压烧结后需要进行仔细的脱模，整个工序耗时、昂贵。九十年代Siemens的专利US5296163、5518659报道了采用单轴热压方法制备GOS闪烁陶瓷的方法。但该方法要求闪烁粉体的粒度要小，以具有高的表面活性，通常要求粉末的表面活性达到至少BET10m2/g。这样的粉末在大规模生产时工艺复杂，产率较低。2011年Philips的专利US8025817公开了一种采用由具有较大粒径的商业闪烁粉体通过真空热压方法制备GOS闪烁陶瓷的方法，该方法的优点在于粒径较大的闪烁粉体通常更容易获得。但该方法优选的参数要求热压压力高达约200-250MPa，耐压如此高的热压模具通常价格昂贵且不易获得，从而限制了该方法的应用。另外，真空热压方法烧结温度高、升温缓慢，致使石墨模具碳扩散影响严重，且耗时长，耗能高，生产效率低下，因此需要探索新的烧结方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用商业上容易获得的Gd2O2S闪烁粉体制备GOS闪烁陶瓷的方法。将商业Gd2O2S:Pr,Ce粉体与助烧剂LiF或Li2GeF6进行球磨混合和任选地细化得到Gd2O2S:Pr,Ce,F掺杂粉体，采用放电等离子烧结（SPS）法或放电等离子烧结与热等静压烧结（HIP）两步烧结法，实现了高密度GOS闪烁陶瓷的高效率制备。
放电等离子烧结可以在较低的温度下，实现由较大粒径GOS粉末快速制备GOS闪烁陶瓷，所制备的陶瓷具有晶粒细小，结构致密的优点。结合热等静压二次烧结可以进一步排除和/或减小陶瓷内部的气孔，提高陶瓷密度，增加透光率，从而增加最终GOS闪烁体的光输出。
所述的两步烧结法包括：第一步采用放电等离子体烧结（SPS）方法制备出具有封闭孔隙的一次烧结体；第二步采用惰性气体热等静压烧结方法，制备出最终的高密度的二次烧结体，将二次烧结体进行处理后即得到GOS闪烁陶瓷。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种GOS闪烁陶瓷制造方法，其包括以下步骤：
1)向中值粒径为5-9μm的Gd2O2S:Pr,Ce,闪烁粉体中添加烧结助剂，对混合粉末进行球磨和任选地细化，使其混合均匀，和/或得到细化；
2)将球磨混合和任选地细化的粉体装入烧结模具；放入热炉内预先加压至20-40MPa，逐步增加电流至数千A，样品升温至1000℃-1100℃，保温10-30分钟，继续升温至1200℃-1500℃，同时将压力升至60-200MPa，保温5-30分钟，进行放电等离子烧结，降温冷却后得到GOS烧结体；
3)将GOS烧结体在1000℃-1200℃温度范围内，优选地在马弗炉中进行空气退火处理；任选地，在1300℃-1500℃、150-250MPa的惰性气体、优选氩气或氮气、更优选氩气环境内进行热等静压二次烧结；在1000℃-1200℃温度范围内，优选地在马弗炉中进行二次退火处理；对所得GOS陶瓷进行切割、抛光处理后即得到GOS闪烁陶瓷。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种由本发明的方法获得的GOS闪烁陶瓷。
在本发明的另一个实施方案中，提供了由本发明的方法获得的GOS闪烁陶瓷用于X、γ高能射线探测装置的用途。
附图说明
下面将参照附图对本发明进行详细说明，其中：
图1为放电等离子烧结装置示意图；
图2为GOS放电等离子烧结体晶粒与气孔微观示意图；
图3为热等静压二次烧结示意图；
图4为GOS热等静压二次烧结体晶粒与气孔微观示意图；
图5为GOS热等静压二次烧结体内部结构剖面示意图。
具体实施方式
为了克服现有技术的一种或多种缺陷，本发明提供了一种GOS闪烁陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
1)向中值粒径为5-9μm的Gd2O2S:Pr,Ce,闪烁粉体中添加烧结助剂，优选地，所述粉体是可商业获得的，其中Pr离子的掺杂量为质量含量500-800ppm，Ce离子的掺杂量为质量含量10-100ppm。另外，优选地其中所述烧结助剂为LiF和/或Li2GeF6；助烧剂的添加量为约0.02-1%、优选0.1-1%。对混合粉末进行球磨，使其混合均匀，和任选地得到细化，得到含有助烧剂的粉体。优选地所述球磨在行星球磨机上进行，更优选地以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质。得到中值粒径为1-9μm含有助烧剂的Gd2O2S:Pr,Ce,F粉体，优选地可以得到以下两种含有助烧剂的粉体中的任意一种：粉体一，较短时间（0.5-3小时）球磨混合的粉体，中值粒径为4-9μm；粉体二，较长时间（4-36小时）球磨细化的粉体，中值粒径为1-4μm、优选2-3μm。球磨一个主要作用为细化粉体，为了得到细粒径的粉体，有人在化学制粉阶段加以控制，得到细粉，但是产率低，成本高；本发明采用在烧结前进行球磨的方法，成本低，产率高。
优选地在球磨完之后，将料浆抽滤，置于真空干燥箱真空干燥。研磨过筛。保存于真空干燥箱内备用。
2)将球磨混合的粉体装入烧结模具。放入热炉内预先加压至20-40MPa，逐步增加电流至数千A，升温至1000℃-1100℃，保温10-30分钟，继续升温至1200℃-1500℃，同时将压力升至60-200MPa。优选地对于粉体一，温度优选1350℃-1500℃、更优选1400-1450℃，压力优选150-200MPa，最优选200MPa；对于粉体二，温度优选地为1200-1350℃，更优选地为1250-1300℃，压力优选地为50-150MPa，更优选地为60MPa。保温5-30分钟，进行放电等离子烧结，以10-100℃/min的速率降温冷却后得到GOS陶瓷。优选地降温开始时速率很高，最高可达100℃/min，降到约600度后速度开始减缓，最慢到10℃/min。
3)将GOS烧结体在1000℃-1200℃温度范围内，优选地在马弗炉中进行空气退火处理，得到GOS陶瓷。
为了进一步提高GOS陶瓷的致密度，任选地将GOS陶瓷在1300℃-1500℃、150-250MPa的惰性气体如氩气或氮气环境内进行热等静压二次烧结。但热等静压二次烧结不是必需的，当SPS烧结工艺选取得当时，所制备出的陶瓷体已具有相当高的密度，透光率已满足X射线探测器的要求。对于SPS烧结后密度较低的GOS陶瓷，进行HIP二次烧结，可有效地提高GOS陶瓷密度，同时保持陶瓷晶粒均匀。在1000℃-1200℃温度范围内，优选地在马弗炉中进行二次退火处理。对所得GOS陶瓷进行粗磨，细磨，切割，抛光，即得到GOS闪烁陶瓷。
通过本发明的利用放电等离子烧结技术的方法，将粉体的成型与烧结一步完成，在较低的温度下（1400-1500℃），制备出相对密度最高可达99.9%的GOS闪烁陶瓷。烧结时间大大缩短，仅需数十分钟。获得的多晶GOS陶瓷呈半透明状态。任选地对放电等离子烧结相对密度不够高的烧结体进行热等静压二次烧结使其进一步致密化。该放电等离子烧结方法无需传统热等静压烧结方法中的GOS粉末金属包套真空密封工艺，降低了技术难度。采用较大粒径（中值粒径5-9μm）的商业Gd2O2S:Pr,Ce粉体，添加LiF或Li2GeF6助烧剂经球磨混合及细化处理得到所要烧结的粉体，而无需传统真空热压烧结方法中高比表面活性、细粒径的粉体制备技术，也无需高压强（200-250MPa）的热压烧结工艺及模具。通过本方法的放电等离子烧结一步或两步烧结法，控制放电等离子烧结电流、温度，升温速率，保温时间，压制压力等工艺参数，可以由市售的商业GOS粉体制备得到性能优异的透明GOS闪烁陶瓷，从而降低了技术难度和制造成本，缩短制备时间，提高生产效率。另外放电等离子烧结相对于真空热压烧结温度低和时间短，可有效抑制晶粒粗化进而使GOS陶瓷具有高的透光率。该制备方法有利于GOS闪烁陶瓷扩大应用范围，从传统的医疗辐射成像领域扩展到要求成本更低的安检辐射成像领域大规模应
下面结合附图，对本发明的几个主要步骤进行更详细的描述。
一、GOS粉体的处理
选用纯度为99.999%的中值粒径为5-9μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁粉末，按照0.02-1%质量比添加LiF或Li2GeF6助烧剂，置于彻底清洗的聚氨酯磨球罐中，加入经抛光的高密度氧化钇稳定氧化锆磨球，直径为10mm、6mm、3mm的大中小球按1:3:10的质量比例配置，球：粉料质量比为(3-10):1:，球磨过程中将粉体浸没于MOS级高纯无水乙醇和/或惰性气体(优选氩气)保护气氛中，使GOS粉末在球磨过程中表面不被氧化。得到中值粒径为1-9μm的添加有助烧剂的粉体，优选地可以得到以下两种含有助烧剂的粉体中的任意一种：粉体一，较短时间（0.5-3小时）球磨混合的粉体，中值粒径为4-9μm；粉体二，较长时间（4-36小时）球磨细化的粉体，中值粒径为1-4μm。
二、GOS闪烁陶瓷烧结
放电等离子一次烧结装置如图1所示，将混合好的添加有助烧剂的粉体100装入烧结模具。为了减少模具中碳对闪烁陶瓷的扩散污染，热压模具内镶嵌BN陶瓷衬筒105，为了便于脱模在BN陶瓷筒和模具筒101之间垫石墨纸107。压杆102、103在接触闪烁粉体的一面先垫BN陶瓷片106再垫石墨纸108，最外侧是石墨或碳纤维复合材质压杆102、103。放入热炉内预先加压30MPa，由SPS设备电源110逐步施加电流至数千A以上，温度约为1000℃-1100℃，保温10-30分钟，继续提高烧结电流，升温至1300℃-1500℃，同时有上下压头111、112施加轴向压力至40-200MPa，保温10-30分钟，进行放电等离子烧结，保温结束卸载压力，以10-100℃/min的速率降温冷却后得到GOS烧结体。为了实现上述条件，烧结模具可以选用两种材质：高强度等静压石墨材质模具，耐压60MPa，成本较低；碳碳纤维复合材质模具，耐压200MPa，成本较高。
经过放电等离子烧结的GOS烧结体的相对密度已达到约98-99.9%，其内部存在少量的气孔，如图2所示，气孔203、204主要存在于多个晶粒/晶界的汇聚处或未烧结完全的小晶粒202之间的晶界205附近。大晶粒201内部也存在少量的气孔203。
在上述放电等离子烧结后将GOS烧结体在马弗炉中，1000℃-1200℃温度下进行空气退火处理。将密度低于99.8%的烧结体直接放入热等静压炉进行热等静压二次烧结，如图3所示，301是若干块经过放电等离子烧结的一次烧结体，302是高压惰性气体（通常采用氩气或氮气），挥惰性气体的压力均匀地施加在GOS一次烧结体的外表面，303是发热体。烧结在1300℃-1500℃、200-350MPa的氩气环境下保温保压2-5小时，随后缓慢降温。得到GOS陶瓷最终烧结体，经热等静压二次烧结后的GOS陶瓷内部的气孔已大大减少，内部密度得到进一步提高，示意图见图4。原本在晶粒会聚处的气孔403随着晶界闭合逐渐消失或减小为原体积的十几分之一到几十分之一，原本晶界附近的气孔404随着晶粒402的长大，也基本消失或显著减小，晶粒内部的气孔406被压缩体积显著减小。气孔的消失或显著减小降低了对可见光的散射增加了陶瓷的透光率。
经过热等静压二次烧结的GOS陶瓷烧结体示意图见图5，其表面一般具有0.1-1mm厚的不透光层502，不透光层的厚度随着一次烧结体密度的增大而减小。这是由于一次烧结体晶界生长不完全闭合，存在的小缝隙造成的，热等静压二次烧结时，部分原封闭不完全的晶界在惰性气体的高压下出现裂缝，致使氩气原子沿着晶界裂缝渗透进入陶瓷体内形成气孔，而随着惰性气体的逐渐深入，其压力逐减小，在约0.1-1mm内以后，晶界的裂缝逐渐消失，内部即是低气孔率、高致密度的GOS闪烁陶瓷501。切除、磨削掉表面不透光层502，内部陶瓷体501具有99.8%以上的相对密度。具有良好的可见光透过率。将所得GOS陶瓷块进行切割，粗磨，细磨，抛光，即得到GOS闪烁陶瓷。
为了二次烧结时能有效增加GOS陶瓷的致密度，必须使放电等离子烧结的烧结体相对理论密度达到95.5%以上、优选地97%以上，以形成封闭的气孔。另外为了避免一次烧结晶粒过分生长而不利于二次烧结时陶瓷致密化生长，需要控制一次烧结时的温度不能太高。较低的放电等离子烧结温度同时有利于减弱碳扩散污染。也即，在对应的粉末活性和压力条件下，要求一次热压烧结温度达到能够烧结形成封闭气孔的最低温度要求并尽可能低。对于1-9μm粒径的GOS粉体，在压力50-200MPa下，放电等离子烧结温度为1200-1500℃。若温度低于1200℃，则烧结不充分，烧结体没有全部形成封闭的气孔，无法通过热等静压二次烧结来提高致密度；若温度高于1500℃，则烧结过度，虽然密度可高达99.9%，但碳扩散污染严重透光性差，且晶粒过分生长而粗大，陶瓷体非常脆，难以进行后续闪烁体阵列加工。
下面将通过具体实施例来对本发明进行说明。应当清楚，这些实施例仅用于说明的目的，而不用于将本发明局限于此。
实施例1-6
称取100g纯度为99.999%的粒径分布为d(0.1)为4.0μm,d(0.5)为6.8μm，d(0.9)为11.8μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁体粉末，添加0.2gLi2GeF6助烧剂，在氩气箱中装入内径为100mm，高100mm的聚氨酯球磨罐中，加入500g大小级配的高密度氧化钇强化氧化锆磨球，置于行星球磨机，在500转/分钟的速度下，球磨3小时，正反向运行间隔0.5小时。
聚氨酯球磨罐及氧化锆磨球预先清洗处理，具体方法如下：球磨罐内放入500g高密度氧化钇强化氧化锆磨球，其中直径为10mm的球35g、6mm的球105g、3mm的球360g，加入50gGOS粉末，加入500mL无水乙醇，在行星球磨机上球磨35小时。随后倒出球磨罐内液浆，加入MOS级高纯无水乙醇，重复球磨一次。之后用MOS级高纯无水乙醇清洗磨球及球磨罐3次。通过上述预先清洗处理，可以清洗氧化锆磨球表面的容易掉落的杂质。并且长时间球磨能尽可能地除去氧化锆磨球表面的疏松组织，留下致密牢固的磨球组织。对于减少球磨杂质污染很有益处。
球磨所得粉末粒径分布：d(0.1)为3.5μm,d(0.5)为6.4μm，d(0.9)为10.1μm。
将球磨得到的GOS粉料装入内径为30mm的石墨模具内，进行放电等离子一次烧结。烧结温度1300-1550℃，压力60MPa，炉内真空度1-15Pa，保温保压2小时。保温结束后，执行降温程序，降温速率为10℃/分钟，待冷却至室温后取出烧结体。
磨除掉GOS烧结体表面附着的BN杂质后，将烧结体置于马弗炉内1000℃退火2小时。随炉冷却后取出。将实施例1-5的样品置于热等静压炉内进行二次烧结，缓慢升温至1400℃，并充入氩气至200MPa的压力，保温保压烧结2小时。缓慢降温后取出样品并进行二次退火，条件同上。实施例5、6样品放电等离子一次烧结后已具有较高的密度，因此不做热等静压二次烧结。对实施例1-6样品粗磨、细磨、抛光，得到GOS:Pr,Ce,F闪烁陶瓷。
实施例7-10
采用与实施例1-6相同的方法进行闪烁粉体球磨混合，得到粒径分布相同的粉料。将粉料装入内径为30mm的碳纤维复合材质模具内，进行放电等离子一次烧结。温度在1200-1250℃下，压力200MPa，真空1-15Pa，保温保压2小时。保温结束后，执行降温程序，降温速率为10℃/分钟，待完全冷却至室温后取出，得到GOS一次烧结体。对实施例7、8样品采用与实施例1-5相同的退火及热等静压方法进行二次烧结及二次退火，得到二次烧结体。实施例9、10只进行退火处理不做热等静压二次烧结。对实施例7-10进行粗磨、细磨、抛光，得到GOS:Pr,Ce,F闪烁陶瓷。
实施例11、12
称取100g纯度为99.999%的粒径为d(0.1)为4.0μm,d(0.5)为6.8μm，d(0.9)为11.8μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁体粉末，添加0.2gLiF助烧剂，与实施例1-6相同的操作方法置于行星球磨机，在500转/分钟的速度下，球磨混合细化7小时，正反运行间隔0.5小时。球磨混合所得粉末粒径分布d(0.1)为1.1μm,d(0.5)为2.1μm，d(0.9)为3.8μm。将粉料装入内径为30mm的石墨材质模具内，进行放电等离子一次烧结。温度分别在1300℃、1400℃下，压力60MPa，真空1-15Pa，保温保压2小时。烧结结束后，执行降温程序，降温速率为10℃/分钟，待完全冷却至室温后取出，即为GOS一次烧结体。对实施例11样品采用与实施例1-5相同的退火及热等静压方法进行二次烧结及二次退火，对实施例12样品只进行退火处理，由于其已具有高的相对密度，故不进行热等静压二次烧结。对实施例11、12样品进行粗磨、细磨、抛光，得到GOS:Pr,Ce,F闪烁陶瓷。
实施例13-15
采用与实施例11、12相同的方法进行闪烁粉体球磨混合细化，得到粒径分布相同的粉料。将粉料装入内径为30mm的碳纤维复合材质模具内，进行放电等离子一次烧结。温度分别在1200-1300℃下，压力200MPa，真空1-15Pa，保温保压2小时。保温结束后，执行降温程序，降温速率为10℃/分钟，待完全冷却至室温后取出，即为GOS一次烧结体。对实施例13采用与实施例1-5相同的退火及热等静压方法进行二次烧结及二次退火，得到二次烧结体。实施例14、15只进行退火处理不做热等静压二次烧结。对实施例13-15进行粗磨、细磨、抛光，得到GOS:Pr,Ce,F闪烁陶瓷。
表1.样品参数比较
样品编号粉末中值粒径/μm一次烧结温度/℃一次烧结压力/MPa一次烧结体相对密度热等静压二次烧结/℃-MPa最终性能
16.413006095.2%1400-200良好
26.413506096.6%1400-200良好
36.414006097.9%1400-200极好
46.414506099.5%1400-200极好
56.415006099.7%无良好
66.415506099.7%1400-200加工脆裂
76.4120020099.7%1400-200极好
86.4125020099.8%1400-200极好
96.4120020099.7%无良好
106.4125020099.8%无良好
112.113006099.7%1400-200极好
122.114006099.9%无良好
132.1120020099.6%1400-200极好
142.1125020099.9%无良好
152.1130020099.9%无极好
实施例6由于放电等离子一次烧结温度高，再经过热等静压二次烧结，使其晶粒过度长大，导致最终加工时发生脆裂。其余实施例所制备的GOS闪烁陶瓷在其发光波段处均具有良好的透过性能，2mm厚的陶瓷片在500-520nm范围内的积分透过率为30-35%，且加工性能良好。
本发明的GOS闪烁陶瓷可以：
用于检测电离辐射，如X射线，γ射线，和电子束等的固体闪烁探测器的闪烁体元件；尤其适合要求闪烁体具有低余辉的X射线计算机断层扫描设备（X-CT）和/或X射线行李扫描仪。
由于本发明的制造方法成本低廉，故所制备的闪烁体尤其适合应用于安检的X射线计算机断层扫描设备或X射线行李扫描仪。
该发明的闪烁陶瓷性能良好，也可用于医学成像领域的X-CT探测器。