光离子化气体分析(气相色谱)仪 所属技术领域
环境监测分析仪器。技术背景
共所周知，国外生产光离子化气相色谱仪和光离子化检测仪器的厂商情况如下：
(1)由美国HNU公司推出的光离子化气相色谱仪商品仪器，1983年前后进入我国市场；
(2)1984年加拿大Photovac公司生产的光离子化气相色谱仪面世；
(3)1994年，由美国RAE公司推出的PGM系列直读式光离子化检测器进入我国市场。
三种仪器均未在我国得到广泛应用，原因如下：
(1)HNU公司生产的光离子化气相色谱仪使用真空紫外直流气体放电灯(见图1)，是点光源。样品池内存在较大的死体积和氧的淬灭效应，只能以高纯氮作载气，灵敏度低，由于它采用直流气体放电灯，存在严重的阴极溅射，因此灯的使用寿命短；
(2)加拿大Photovac公司推出的光离子化气相色谱仪，可以以空气做载气，灵敏度较高，但有如下缺点：进行10-9级样品分析时，启动时间过长，基线漂移大；真空紫外灯窗口为各向异性的氟化镁晶体，灯管为各向同性的电真空玻璃，两者以氯化银弹性封接。由于氯化银为光敏材料，在光的照射下发生光化学反应而变性。因此，容易漏气，机械性能差，窗口晶体易于从灯管上脱落而损坏，使用寿命短。因此，该灯为易损件；真空紫外灯的出射窗口做成样品池上盖。在更换真空紫外灯时，也就打开了样品池的上盖，因此，造成样品池污染而使仪器整体性能变差。
(3)美国RAE公司推出的PGM系列直读式光离子化检测器，由于没有分离系统，只能给出概念含糊的测试结果，其应用具有局限性。发明内容
为了克服现有的光离子化气相色谱仪和光离子化检测器的不足，本发明提供一种光离子化气体分析(气相色谱)仪，该光离子化气体分析(气相色谱)仪不仅灵敏度高、检出限低、真空紫外灯寿命长、可以空气作载气，而且启动时间短、响应速度快、稳定性好，可进行痕量有机物和部分无机挥发物定性、定量分析。
本发明解决技术问题所采用的方案是：
1.由于采用图3所示的内置净化器(内装分子筛和活性碳)及权利要求1、5的措施，故可以直接通入普通空气，但色谱柱和检测器中流经的空气中有机和部分无机挥发物的浓度，低于10-9。因此，适于10-9有机和部分无机挥发物分析。
2.由于采用权利要求3主张的真空紫外无极气体放电面光源，消除了样品池内的死体积和氧的淬灭效应，因此，只使用权利2要求的一种气体；也无需传统地火焰离子化检测器所必备的可燃气体和助燃气体。
3.权利要求3主张的真空紫外灯，由于窗口晶体是垂直于光轴方向切割，在这个平面内，晶体线胀系数是均匀的，所以，可以用线胀系数相近的玻璃粉与电真空铅玻璃烧结成为一个整体，而且玻璃粉浆不以传统的硝棉溶液配制。因此，权利要求3主张的真空紫外灯晶莹剔透，消除了硝棉溶液形成的色环；更重要的是，机械强度好，在不打碎灯管和高温烘烤(500℃以上)的前提下，窗口晶体不可能从灯管上取下，从而保证了真空紫外光源的机械强度和长寿命。
保证灯长寿命的另一项措施是采用无极气体放电灯，灯内没有灯丝可断，又不存在阴极溅射污染窗口晶体的问题；灯内只充以惰性气体，它不与灯内任何物质发生物理和化学反应；灯工作时，其内部产生的微量杂质气体会被权利3要求的灯尾部的吸气剂吸走。因此，本发明的光源理所当然的是长寿命真空紫外光源(大于3000小时)。
4.一般光离子化检测器，以真空紫外光源的出射窗口作为样品池的上盖。权利要求4所述，在灯窗口与样品池之间又多加了一块氟化镁晶片，嵌入样品池内部，作为样品池自己的、真正的盖。使用者更换真空紫外光源时，并未打开样品池，因此，消除了一般光离子化检测器更换光源时，造成样品池污染，使仪器整体性能变差的因素。
金属电极在真空紫外光照射下，发射电子，能量转换式为：
hv＝+1/2mv2
式中：hv是真空紫外光光子能量，1/2mv2是电子选出电极表面后具有的动能，m是电子质量，v为电子运动速度，为电极金属的逸出功。金属的选出功都小于6eV。
真空紫外光(光子能量为10.6eV)照射到金属电极时，电极金属会以足够高的量子效率，进行电子发射，形成背景电流，带来噪声和漂移。权利要求4所述，四电极嵌入聚四氟乙烯池体内部，不能被进入样品池的真空紫外光照射到，因此，降低了背景电流、噪声和漂移。
5.由于采用权利要求1、5的措施，气路系统做成一个整体，无需打开气路系统中的任何部分，就能与仪器机械，电气系统整体分离，便于气路系统整体密封净化处理和老炼。经整体密封净化处理和老炼的气路系统，无需再打开其中任何部分，便可整体复位，避免了二次污染。因此，消除了气路系统二次污染引起的仪器输出背景和噪声，也就减少了启动等待时间和基线漂移。具备启动时间短，响应迅速的分析、检测特征。
6.权利1、6、7主张的措施，可以消除真空紫外光源发光不稳定和气路系统杂质浓度不恒定造成的启动时间长和基线漂移，原理叙述如下：
光离子化检测的基本理论如下：i=Iv0PvLVcI(AB)I/ηv+K6/K2(C)---(1)]]>
式中：
i＝光离子化电流；
(AB)＝被测物质浓度(克分子/升)；
(C)＝空气浓度(克分子/升)；
Pv＝离子化池面积；
Iv0＝光辐射强度；
L＝Loschemidt常数(2.69×1019分子/厘米3)；
I＝光程长度；
VC＝常态下，载气克分子浓度；
K2，K6＝两种反应速度常数；ηv=V2V2+V5]]>
V2，V5＝两种光离子化反应常数。
公式(1)表明，在光离子化样品池的几何参数、真空紫外辐射强度和化学反应常数不变的情况下，光离子化电流i与被测化学物质AB的浓度呈线性关系。
在实际应用中，上述前提条件并不是不变的。其中之一是辐射光强度Iv0就不是常数，而是时间的函数，应改为Iv0(t)。当样品池只通以载气，而不注射样品时，(AB)是一个较低的值(取决于进入样品池内载气的纯度)，可以看成是一个常数。
那么公式(1)可简化为：
i＝K0 Iv0(t)(AB) (2)
式中K0=PvLVcII/ηv+K6/K2(C)]]>
如果我们利用一个光-电传感器，例如光敏电阻、光电二级管或光电三级管，并具有如下性能(以光敏电阻为例)：
Ri＝R0+RIv0(t) (3)
式中R0为无光照时的暗电阻，R为有光照时的阻值系数。那就可以利用电子学方法把公式(2)、(3)变换成：
V1＝C1Iv0(t)(AB) (4)
V2＝C2Iv0(t) (5)
公式(4)除以公式(5)得到：V=V1V2-C1C2(AB)---(6)]]>
式中C1、C2分别为公式(2)、(3)的变换常数。公式(6)表明，光离子检测器输出，与真空紫外光源辐射强度的变化无关。在其它条件不变的情况下，输出应是一条直线。消除了光源漂移的影响。
需要说明的是用于光离子化检测的Iv0是能量分别为10.2和10.6eV的两条真空紫外共振谱线；而用于光-电反馈控制的光谱线是可见光。但在低压辉光放电情况下，工作气体放电产生的原子光谱线共723条。在灯内气体工作条件(温度、压力与激发能量)基本不变的情况下，各谱线之间相对强度比例不会有明显的变化。因此控制可见光谱线强度，就可以间接实现控制真空紫外共振谱线的强度。
由于本发明仪器是超高灵敏度气体分析仪，要求超净空气作载气。但无论是从理论上，还是实际应用中，根本就不存在绝对“纯净的空气”。也就是说，公式(1)中的(AB)项，应改写为(AB+M)，其中AB为被测气体，而M为未除掉的杂质气体浓度。
杂质气体来源有三方面：①仪器气路系统处理不完善，产生有机挥发物；②色谱柱淋溶物；③载气含有少量有机挥发物。解决办法如下：采用权利要求7所述的办法，减去(M)的影响，这样做，要求把样品池分成甲、乙两部分。一部分检测(AB+M)，另一部分检测(M)。(M)采样自柱前气体；(AB+M)采样自柱后淋溶气体。
7.权利主张8所述的真空紫外光源射频供电电路，具有电路结构简单，体积小，输出频率高(100Mc)，故射频供电电路可在直流低电压(小于22伏)下工作，使真空紫外灯启辉、发光。满足了便携式仪器，在野外现场分析、检测时，只依靠仪器内部电池工作的要求。
8.权利要求9所述的光离子化样品池偏置电压源，消除了传统高压电源所需的高频震荡器及高频变压器，消除了高压电源高频辐射对放大系统的干扰；减化了高压电源、降低了制造成本。
总之，上述8项技术发明方案，是本发明发明致力解决的关键技术核心。克服了“发明技术背景中”所述的同类仪器所存在的弊病，使本发明仪器成为一种启动时间短，响应速度快的便携式超高灵敏度光离子化气体分析仪。
【附图说明】
图1美国HNU公司直流真空紫外放电灯结构。
图2本发明真空紫外无极放电灯结构。
图3本发明光离子化气体分析(气相色谱)仪原理图。
图4本发明光离子化检测器结构。
图5本发明真空紫外光源供电电路。
图6本发明光离子化样品池偏置电压电源。
图中1.阳极，2.毛细管，3.胶贴剂，4.玻璃壳，5.阴极，6.紫外灯窗口，7.吸气剂，8.色谱分离柱，9.光离子化检测器，10.色谱工作站，11.样品池上盖，12.密封圈，13.真空紫外灯，14.线路板，15.正电极(甲)，16.正电极(乙)，17.负电极(甲)，18.负电极(乙)，19.样品池(甲)，20.样品池(乙)，21.柱前气入口，22.柱前气出口，23.聚四氟乙烯隔板，24.柱后气入口，25.柱后气出口