生物质的超临界液化方法 【技术领域】
本发明涉及一种由生物质液化制备生物油的方法，特别涉及一种由生物质经超临界液化制备生物油的方法。
背景技术
随着人类文明的不断进步，经济的不断发展，能源与环境逐渐成为发展的瓶颈。工业革命以来，矿物能源的应用极大地推动了社会的发展，但是，其资源却在日益耗尽，同时，矿物能源的无节制使用，引起了日益严重的环境问题(如损害臭氧层，导致全球气温变暖、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害)。因此，开发和寻找新的替代能源已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。
生物质资源具有可再生性、分布广泛、环境友好等优点，生物质能源转换技术可以高效地利用生物质资源，生产各种清洁燃料，替代煤炭，石油和天然气等燃料，生产电力，生产化学产品，进而受到世界各国的高度重视。
近二十年来，世界各国学者就生物质的液化进行了广泛的研究，研究的一个分支为生物质地热裂解液化，快速裂解技术为其代表(Scott D S，Majerski P，Piskorz J，et al.J.Anal.& Appl.Pyroly.，Vol.51 p23-27，1999)，快速裂解是在温度为500～600℃，高加热速率(103-104℃/s)及极短的停留时间(＜1s)，将生物质直接热解，再经快速冷却得液体生物油。生物质快速裂解的工艺特点，决定了其产物分布宽广(Evans，R.J.；Milne，T.A.Energy Fuels Vol.1，123&311.1987)。虽然液体产量可达70-80％，但是，作为热值最高的木质素组分难以裂解而结焦生成了固体产物；而且，液体产物中含有大约占15-30％的水。因此，生物质的实际热裂解液化收率50-65％。同时，由于热解油中含有大量的醛、酮及羧酸类化合物，随着时间的增加，粘度、分子量和水分含量均增加，在超过120℃情况下，生物质热解油即开始结焦。因此，生物质热解油是化学不稳定的，它不能通过蒸馏的方法对各组分进行分离。这些特点极大的限制了生物质热解油的利用。
生物质液化的另一个分支是生物质的高压液化，它可以分成两类，一类是以氢氧化钠、碳酸钠等作为催化剂，以一氧化碳作为还原性气体，以水为溶剂(Younis H.Suleman，Raymond A.Young.Cellulose Chemistry and Technology.22：321-333.，1988)，另一类则采用镍钼的硫化物固体催化剂，以四氢呋喃、高压液化油、苯酚等有机物作为反应溶剂，通过高压加氢进行生物质的高压液化(Oasmaa，Anja；Alen，Raimo；Meier，Dietrich.Bioresource Technology.，45(3)：189-94，.193)。反应的温度通常高达350-400℃，压力则高达20Mpa以上，反应时间则常长达40分钟以上。生物质中纤维素、半纤维素、木质素的含量随着生物质的种类而变化，液化后油的收率存在较大的差异，大致介于35～80％之间。在生物质的高压液化过程中，催化裂解、热裂解、缩合反应同时进行，尤其在温度超过300℃时，热裂解反应和缩合反应均呈加剧之势，一方面导致产物的分布复杂，一方面则导致气体产物和固体产物增加。由于工艺的温度、压力指标均较高，生物质的高压液化对所用设备材料要求提出了更高的要求。
本发明选用低级一元醇的水溶液作为超临界溶剂，相对与水来说，他们具有较低的临界温度和临界压力。原料可采用天然的木质纤维素类生物质，或其水解残渣。因此，本发明可单独的作为生物质能源转化的一种工艺，也可与木质纤维素类生物质水解发酵制酒精工艺结合，为该工艺产生的大量的水解残渣的高效利用找到出路，本发明条件温和，并得到了高达70％的液化油收率。
【发明内容】
本发明目的在于，提供一种原料来源广泛/液化条件温和的生物质液化制备生物油的方法。
本发明所述的制备方法，其主要步骤如下：
将生物质，催化剂和C1～C3的一元醇的水溶液置于带有搅拌装置的耐压容器中，在有惰性气体存在条件下，搅拌50～70分钟，升温、加压至温度为230～310℃、压力为8～15MPa，并在此状态保持10～60分钟，冷却并调节所得物料的pH值至1～3后过滤，用C1～C4的卤代烃(优选C1～C4的氯代烷，最佳为二氯甲烷)分别对所得滤液及滤渣进行萃取和抽提，合并萃取液及抽提液，除去卤代烃后即得生物质液化油；
其中：所说的生物质是指：含纤维素、半纤维素和/或木质素的木质纤维素类物质或其水解残渣，如：木材(锯末、薪柴)、蔗渣、农作物秸秆、果壳、玉米芯或其水解残渣，生物质的用量为：每毫升C1～C3的一元醇中含有0.04～0.14克；所说的催化剂为氢氧化钠或由氢氧化钠和硫化钠组成的混合物，混合物中硫化钠含量介于1～40wt％，催化剂的用量为：每毫升C1～C3的一元醇中含有0.02～0.1克。
在本文中所说的C1～C3的一元醇的水溶其C1～C3一元醇含量为80～98v/v％；所说的生物质水解残渣是指生物质经酸水解或酶水解后剩余的残渣，具体水解方法参见：颜涌捷、任铮伟，纤维素连续催化水解的研究，太阳能学报。20(1)：55-58，1999。
本发明开辟了由生物质直接液化制备生物油的新途径，其最大特点在于，液化工艺条件较为温和，为工业化利用生物质奠定了基础。
【具体实施方式】
下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
将10g硬木锯末，6g氢氧化钠和硫化钠混合碱催化剂(硫化钠含量为12.5％)、100ml的95％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后用氮气置换掉釜内的空气，并冲入氮气2MPa，升温至285℃，加压至12.5MPa，在该状态保持10分钟后，在高压釜内冷却盘管内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料，用150ml的50％(v/v)的乙醇溶液清洗高压釜，洗液并入反应物料，用2mol/L的盐酸调整酸碱度到pH1-3，静置过夜。将物料过滤，滤液用4×50ml的二氯甲烷萃取，然后用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分和乙醇，得到液化油分A5.03g。滤渣用二氯甲烷抽提至抽提液为无色，用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分，得到液化油分B2.09g。抽提残渣烘干至恒重，得残渣1.1％。反应转化率为98.9％，合并油分A和B，油分收率为70.12％。
实施例2
将10g木材水解残渣、6g氢氧化钠，100ml的95％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后用氮气置换掉釜内的空气，并冲入氮气2MPa，升温至290℃，加压至12.6MPa，在该状态保持10min后，在高压釜内冷却盘管内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料，用150ml的50％(v/v)的乙醇溶液清洗高压釜，洗液并入反应物料，用2mol/L的盐酸调整酸碱度到pH1-3，静置过夜。将物料过滤，滤液用4×50ml的二氯甲烷萃取，然后用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分和乙醇，得到液化油分A4.80g。滤渣用二氯甲烷抽提至抽提液为无色，用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分，得到液化油分B2.25g。抽提残渣烘干至恒重，得残渣0.85g。反应转化率为91.5％，合并油分A和B，油分收率为70.05％。
实施例3
将10g木材生物质水解残渣、4g氢氧化钠、100ml的80％(v/v)甲醇加入高压釜，密封后用氮气置换掉釜内的空气，并冲入氮气2MPa，升温至285℃，加压至12.MPa，在该状态保持10分钟后，在高压釜内冷却盘管内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料，用150ml的50％(v/v)的甲醇溶液清洗高压釜，洗液并入反应物料，用2mol/l的盐酸调整酸碱度到pH值为1-3，静置过夜。将物料过滤，滤液用4×50ml的二氯甲烷萃取，然后用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分和乙醇，得到液化油分A3.12g。滤渣用二氯甲烷抽提至抽提液为无色，用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分，得到液化油分2.88g。抽提残渣烘干至恒重，得残渣0.77g。反应转化率为92.3％，合并油分A和B，油分收率为66.％。
实施例4
将10g木材水解残渣、4g氢氧化钠、100ml的90％(v/v)的异丙醇加入高压釜，密封后用氮气置换掉釜内的空气，并冲入氮气2MPa，升温至284℃，加压至11.8MPa，在该状态保持10分钟后，在高压釜内冷却盘管内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料，用150ml的50％(v/v)的异丙醇溶液清洗高压釜，洗液并入反应物料，用2mol/L的盐酸调整酸碱度到pH值为1-3，静置过夜。将物料过滤，滤液用4×50ml的二氯甲烷萃取，然后用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分和乙醇，得到液化油分A5.13g。滤渣用二氯甲烷抽提至抽提液为无色，用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分，得到液化油分1.41g。抽提残渣烘干至恒重，得残渣1.44g。反应转化率为84％，合并油分A和B，油分收率为65.4％。
实施例5
将10g木材水解残渣、6g氢氧化钠和硫化钠混合碱催化剂(硫化钠含量为25％)、100ml的95％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后用氮气置换掉釜内的空气，并冲入氮气2MPa，升温至285℃，加压至12.7MPa，在该状态保持10分钟后，在高压釜内冷却盘管内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料，用150ml的50％(v/v)的乙醇溶液清洗高压釜，洗液并入反应物料，用2mol/l的盐酸调整酸碱度到pH值为1-3，静置过夜。将物料过滤，滤液用4×50ml的二氯甲烷萃取，然后用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分和乙醇，得到液化油分A3.67g。滤渣用二氯甲烷抽提至抽提液为无色，用旋转蒸发仪在40℃下脱去二氯甲烷，在减压下并在同样温度下脱去里面的水分，得到液化油分2.95g。抽提残渣烘干至恒重，得残渣0.39g。反应转化率为96.1％，合并油分A和B，油分收率为66.2％。