等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用其的检测装置.pdf

《等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用其的检测装置.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用其的检测装置.pdf（16页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103558206 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103558206 A (21)申请号 201310581584.1 (22)申请日 2013.11.19 G01N 21/65(2006.01) (71)申请人 中国科学院电子学研究所 地址 100190 北京市海淀区北四环西路 19 号 申请人 厦门大学 (72)发明人 祁志美 逯丹凤 田中群 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 曹玲柱 (54) 发明名称 等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用其的 检测装置 (57) 摘要 本发明提供了一种等离激元增强拉曼光。

2、谱检 测芯片及应用其的检测装置。该等离激元增强拉 曼光谱检测芯片包括 ： 承载件， 由透明材料制备 ； 以及合金薄膜， 形成于承载件的一表面 ； 其中， 透 过承载件的线偏振光在承载件与合金薄膜的界面 发生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金 薄膜在合金薄膜的远离透明基板的表面激发等离 激元， 以实现拉曼光谱的增强。 本发明利用合金薄 膜取代常用的纯金薄膜和纯银薄膜制备等离激元 增强拉曼光谱检测芯片， 能够导致比纯金薄膜更 高的拉曼增强因子和更低的成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 7 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权。

3、利要求书3页 说明书7页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103558206 A CN 103558206 A 1/3 页 2 1. 一种等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 包括 ： 承载件， 由透明材料制备 ； 以及 合金薄膜， 形成于所述承载件的一表面 ； 其中， 透过所述承载件的线偏振光在所述承载件与所述合金薄膜的界面发生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金薄膜在合金薄膜的远离所述透明基板的表面激发等离 激元， 以实现拉曼光谱的增强。 2. 根据权利要求 1 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述合金薄 膜的材料为金基合金材料或银基合金材料。 3. 根。

4、据权利要求 2 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于 ： 所述银基合金材料为以下材料中的一种 ： 银钯合金、 银铜合金、 银镍合金、 银钨合金、 银 铜锌合金， 以及添加镉、 或锰、 或锡、 或镍、 或铟、 或镓的银铜锌合金 ； 所述金基合金材料为以下材料中的一种 ： 金银合金、 金铜合金、 金锡合金、 金镍合金、 金 钛合金、 金铬合金、 金钯合金、 金银钯合金、 金银铜合金、 金铜铟合金。 4. 根据权利要求 3 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其中， 所述合金薄膜为 50nm 厚的金银合金薄膜 ； 该金银合金薄膜中， 金组分的原子百分比为 50。 5. 根据权利要求 1。

5、 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述合金薄 膜的远离所述承载件的一侧通过化学腐蚀或物理刻蚀方法形成纳米量级的粗糙表面。 6. 根据权利要求 1 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 还包括 ： 表面修饰层， 形成于所述合金薄膜的远离所述承载件的一侧的上方， 用于辨识和富集 特定分子。 7. 根据权利要求 6 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述表面修 饰层的材料为硫醇、 氨基酸、 氨基硅烷、 表面活性剂、 抗体、 DNA、 蛋白质、 有机聚合物、 功能化 磁性纳米粒子、 功能化金属纳米粒子、 分子印迹膜或分子印迹粒子。 8. 根据权利要求。

6、 1 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 还包括 ： 介电质导波层， 形成于所述合金薄膜的远离所述承载件的一侧的上方， 用于产生和传 播导波光， 以沿导波光传播路径激发表面吸附分子拉曼信号。 9. 根据权利要求 8 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述介电质 导波层为介电质致密薄膜或介电质多孔薄膜。 10. 根据权利要求 8 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述介电质 导波层的材料选自于以下材料中的一种 ： 二氧化钛薄膜、 二氧化锡薄膜、 三氧化钨薄膜、 氧 化铟锡薄膜、 五氧化二钽薄膜、 二氧化硅薄膜、 氮化硅薄膜、 三氧化二铝薄膜、 。

7、或有机聚合物 薄膜。 11.根据权利要求1至10任一项所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 还包括 ： 过渡薄膜， 形成于所述承载件和合金薄膜之间， 用于增强所述承载件与所述合金薄膜 之间的结合力。 12. 根据权利要求 11 所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在于， 所述过渡 薄膜的材料为铬、 钛、 镍或钽， 其厚度介于 3nm 至 5nm 之间。 13.根据权利要求1至10中任一项所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其中， 所述 权 利 要 求 书 CN 103558206 A 2 2/3 页 3 合金薄膜的厚度介于 10nm 至 70nm 之间。 14. 根据权。

8、利要求 1 至 9 中任一项所述的等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其特征在 于 ： 所述承载件为玻璃基板、 PMMA 基板、 有机聚合物柔性基板 ； 所述合金薄膜， 形成于所述 承载件的一表面 ； 或 所述承载件为棱镜 ； 所述合金薄膜， 形成于所述棱镜的底面 ； 或 所述承载件为按预设弧度固定于一支承平台上的光纤， 该光纤中间弯曲段的芯层经侧 面抛光而裸露 ； 所述合金薄膜， 形成于所述光纤的裸露的芯层表面上。 15.一种应用权利要求1至13中任一项所述等离激元增强拉曼光谱检测芯片的检测装 置， 其特征在于， 包括 ： 棱镜耦合器 ； 线偏振激光光源， 设置于所述棱镜耦合器的第一侧面 ； 所。

9、述等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其中所述承载件为透明基板， 所述透明基板未 形成合金薄膜的一侧通过耦合液紧贴于所述棱镜耦合器的底面 ； 拉曼探头， 设置于与所述线偏振激光光源相对的所述棱镜耦合器的第二侧面， 用于沿 全反射光传播方向收集所述拉曼信号 ； 或设置于所述棱镜耦合器的底面一侧并正对所述透 明基板与合金薄膜界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜法线方向收集所述拉曼信号 ； 其中， 所述线偏振激光光源产生的 p 偏振光以预设入射角从所述棱镜耦合器的第一侧 面折射进入所述棱镜耦合器， 并在等离激元增强拉曼光谱检测芯片的透明基板与合金薄膜 界面处发生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金。

10、薄膜在合金薄膜的远离所述透明基 板的表面激发等离激元， 进而激发设置于该表面的待测物质的拉曼信号， 该拉曼信号由所 述拉曼探头收集后送入拉曼光谱仪进行测量。 16. 根据权利要求 15 所述的检测装置， 其特征在于， 所述棱镜耦合器的材料为玻璃、 有 机物玻璃或透明金属氧化晶体。 17. 根据权利要求 16 所述的检测装置， 其特征在于， 所述棱镜耦合器的形状为直角棱 镜、 半圆柱形棱镜或半球形棱镜， 其中 ： 当所述棱镜耦合器为直角棱镜时， 其第一侧面和第二侧面分别为两直角面， 其底面为 斜面 ； 当所述棱镜耦合器为半圆柱形棱镜或半球形棱镜时， 其第一侧面和第二侧面分别为对 称的两弧形面， 。

11、其底面为半圆柱形棱镜或半球形棱镜的平面。 18.一种应用权利要求1至13中任一项所述等离激元增强拉曼光谱检测芯片的检测装 置， 其特征在于， 包括 ： 棱镜耦合器 ； 线偏振激光光源， 设置于所述棱镜耦合器的第一侧面 ； 所述等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 所述棱镜耦合器作为其承载件， 所述合金薄膜 形成于所述棱镜耦合器的底面 ； 拉曼探头， 设置于与所述线偏振激光光源相对的所述棱镜耦合器的第二侧面， 用于沿 全反射光传播方向收集所述拉曼信号 ； 或设置于所述棱镜耦合器的底面一侧并正对所述 棱镜耦合器与合金薄膜界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜法线方向收集所述拉曼信 权 利 要 求 书 C。

12、N 103558206 A 3 3/3 页 4 号 ； 其中， 所述线偏振激光光源产生的 p 偏振光以预设入射角从所述棱镜耦合器的第一侧 面折射进入棱镜耦合器， 并在棱镜耦合器与合金薄膜界面处发生全反射， 伴随全反射产生 的消逝场穿透合金薄膜在合金薄膜的远离所述棱镜耦合器的表面激发等离激元， 进而激发 设置于该表面的待测物质的拉曼信号。 19. 根据权利要求 18 所述的检测装置， 其特征在于， 所述棱镜耦合器为直角棱镜、 半圆 柱形棱镜或半球形棱镜， 其中 ： 当所述棱镜耦合器为直角棱镜时， 其第一侧面和第二侧面分别为两直角面， 其底面为 斜面 ； 当所述棱镜耦合器为半圆柱形棱镜或半球形棱镜。

13、时， 其第一侧面和第二侧面分别为对 称的两弧形面， 其底面为半圆柱形棱镜或半球形棱镜的平面。 20. 根据权利要求 18 所述的装置， 其特征在于， 所述线偏振激光光源包括 ： 激光器， 用于产生非偏振激光 ； 以及 线性起偏器， 位于所述激光器的光路后端， 用于将所述非偏振激光转化为所述线偏振 激光束。 权 利 要 求 书 CN 103558206 A 4 1/7 页 5 等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用其的检测装置 技术领域 0001 本发明涉及分子光谱检测技术领域， 尤其涉及一种等离激元增强拉曼光谱检测芯 片及应用其的检测装置。 背景技术 0002 拉曼光谱检测技术主要用于测量分子振动。

14、及转动光谱， 进而获取物质成分， 结构 及含量等信息。 由于分子的拉曼散射截面普遍很小， 因此当待测物质浓度较低时， 拉曼信号 极其微弱， 加之信噪比小， 因而不易被检出。为了克服这一缺点， 降低拉曼检测技术的探测 下限， 科研人员提出了许多种增强拉曼信号的方法， 包括 ： 电子共振增强、 化学增强、 局域表 面等离激元增强、 传播表面等离激元增强、 石墨烯增强等方法。 0003 由于多数物质的电子跃迁吸收发生在紫外光谱区域， 因此具有普适性的电子共振 增强拉曼光谱检测方法需要使用紫外激光光源， 而紫外激光器目前在市场上尚未普及， 种 类稀少， 价格昂贵。化学增强效果较差， 很少被单独用于拉曼。

15、光谱检测中。而石墨烯增强是 一种相对新颖的方法， 仍处于实验室研究中， 距离实际应用还有很大距离。 0004 目前， 国内外最常用的拉曼光谱增强方法是局域表面等离激元增强方法， 该方法 通常称为 SERS。在 SERS 中， 用于产生局域表面等离激元的材料主要是贵金属纳米结构， 包 括 ： 粗糙银膜、 粗糙金膜、 金纳米粒子、 银纳米粒子、 金包银纳米粒子、 Si02包金纳米粒子等。 虽然 SERS 增强因子可高达 109量级， 但 SERS 基底的一致性差， 直接导致 SERS 检测结果的 重复性差。 0005 最近， 基于 Kretschmann 棱镜耦合结构的传播表面等离激元增强拉曼光谱。

16、检测方 法已经被报导， 该方法使用贵金属薄膜， 其拉曼增强因子虽然小于基于贵金属纳米结构的 SERS 增强因子， 但能够选择性检测表面单分子膜的拉曼信号， 测试重复性好， 还具有可定向 收集拉曼信号等特点 ； 当贵金属薄膜表面设置有贵金属纳米结构时， 传播表面等离激元和 局域表面等离激元还能相互耦合形成表面 “热点” ， 进一步增强表面待测分子拉曼信号。这 些独特的性能使得传播表面等离激元增强拉曼光谱检测方法显示出良好的应用前景。 0006 在实现本发明的过程中， 申请人发现现有技术使用的等离激元增强拉曼光谱检测 芯片普遍由纯银薄膜或纯金薄膜组成。纯银薄膜虽然具有拉曼增强因子高的优点， 但化学。

17、 性质不够稳定， 易被氧化和硫化， 因此不易保存且重复性较差。纯金薄膜化学性质稳定， 易 于长期保存， 但成本较高， 与玻璃基底的附着性差， 增强因子也比银膜低， 尤其是对生物分 子的作用力较强因而会影响分子本身的拉曼信号。 发明内容 0007 ( 一 ) 要解决的技术问题 0008 鉴于上述问题， 本发明提供了一种等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用该芯片 的检测装置， 以提供一种拉曼增强因子较高、 材料选择性较广、 物理和化学特性灵活可调、 制作简单且一致性好的 SERS 基底。 说 明 书 CN 103558206 A 5 2/7 页 6 0009 ( 二 ) 技术方案 0010 根据本发。

18、明的一个方面， 提供了一种等离激元增强拉曼光谱检测芯片。该等离激 元增强拉曼光谱检测芯片包括 ： 承载件， 由透明材料制备 ； 以及合金薄膜， 形成于承载件的 一表面 ； 其中， 透过承载件的线偏振光在承载件与合金薄膜的界面发生全反射， 伴随全反射 产生的消逝场穿透合金薄膜在合金薄膜的远离透明基板的表面激发等离激元， 以实现拉曼 光谱的增强。 0011 根据本发明的另一个方面， 提供了一种应用上述等离激元增强拉曼光谱检测芯片 的检测装置。该检测装置包括 ： 棱镜耦合器 ； 线偏振激光光源， 设置于棱镜耦合器的第一侧 面 ； 等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 其中承载件为透明基板， 透明基板未形成。

19、合金薄膜的 一侧通过耦合液紧贴于棱镜耦合器的底面 ； 拉曼探头， 设置于与线偏振激光光源相对的棱 镜耦合器的第二侧面， 用于沿全反射光传播方向收集拉曼信号 ； 或设置于棱镜的底面一侧 并正对透明基板与合金薄膜界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜法线方向收集拉曼信 号 ； 其中， 线偏振激光光源产生的 p 偏振光以预设入射角从棱镜耦合器的第一侧面折射进 入棱镜耦合器， 并在等离激元增强拉曼光谱检测芯片的透明基板与合金薄膜界面处发生全 反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金薄膜在合金薄膜的远离透明基板的表面激发等离 激元， 进而激发设置于该表面的待测物质的拉曼信号， 该拉曼信号由拉曼探头收集后送。

20、入 拉曼光谱仪进行测量。 0012 根据本发明的再一个方面， 还提供了另一种应用上述等离激元增强拉曼光谱检测 芯片的检测装置。该检测装置包括 ： 棱镜耦合器 ； 线偏振激光光源， 设置于棱镜耦合器的 第一侧面 ； 等离激元增强拉曼光谱检测芯片， 棱镜耦合器作为其承载件， 合金薄膜形成于棱 镜耦合器的底面 ； 拉曼探头， 设置于与线偏振激光光源相对的棱镜耦合器的第二侧面， 用于 沿全反射光传播方向收集拉曼信号 ； 或设置于棱镜耦合器的底面一侧并正对棱镜耦合器与 合金薄膜界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜法线方向收集拉曼信号 ； 其中， 线偏振激 光光源产生的 p 偏振光以预设入射角从棱镜耦合。

21、器的第一侧面折射进入棱镜耦合器， 并在 棱镜耦合器与合金薄膜界面处发生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金薄膜在合金 薄膜的远离棱镜耦合器的表面激发等离激元， 进而激发设置于该表面的待测物质的拉曼信 号。 0013 ( 三 ) 有益效果 0014 从上述技术方案可以看出， 本发明一种等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用该 芯片的检测装置具有以下有益效果 ： 0015 (1) 通过利用真空镀膜技术在承载件上淀积合金薄膜制作等离激元增强拉曼光谱 检测芯片， 在芯片一致性和检测结果重复性方面优于被广泛使用的贵金属纳米结构 SERS 基底 ； 0016 (2) 利用合金薄膜取代常用的纯金薄膜和纯银薄。

22、膜制备等离激元增强拉曼光谱检 测芯片， 合金材料种类多， 组分之间比例可调， 使得制备芯片的材料选择范围广， 芯片的电 学、 光学和化学特性灵活可调， 尤其当合金薄膜是金银合金时， 能够导致比纯金薄膜更高的 拉曼增强因子和更低的成本 ； 0017 (3) 等离激元增强拉曼光谱检测芯片及应用该芯片的检测装置利用全反射产生的 消逝场激发合金薄膜表面的传播等离激元， 进而增强设置于合金薄膜表面的单分子膜拉曼 说 明 书 CN 103558206 A 6 3/7 页 7 信号。与体光束激发的 SERS 技术相比， 本发明检测芯片及检测装置对待测物质具有良好的 空间选择性。 0018 (4) 等离激元增。

23、强拉曼光谱检测芯片及及应用该芯片的检测装置容许沿全反射光 传播方向对拉曼信号进行定向探测， 而体光束激发的 SERS 技术不具备这一本领。 0019 (5) 等离激元增强拉曼光谱检测芯片及及应用其的检测装置还容许使拉曼探头正 对全反射光斑区域， 沿合金薄膜法线方向收集拉曼信号。这种探测方式能够有效避开来自 激发光的强大干扰， 降低探测光路的复杂度， 显著提高信噪比。而体光束激发的 SERS 技术 必须采用昂贵的精密滤光片阻止高强度的瑞利散射光进入探测器才能工作。 0020 (6) 与纯金薄膜等离激元增强拉曼光谱检测芯片相比， 本发明提出的等离激元增 强拉曼光谱检测芯片能够通过化学腐蚀或物理刻蚀。

24、方法较容易地对合金薄膜进行纳米尺 度表面加工， 进而产生更加显著的表面拉曼增加效果。 附图说明 0021 图 1 为本发明实施例合金薄膜直接淀积在承载件上而形成的等离激元增强拉曼 光谱检测芯片的结构示意图 ； 0022 图 2 为本发明实施例合金薄膜与承载件之间淀积有过渡薄膜的等离激元增强拉 曼光谱检测芯片的结构示意图 ； 0023 图 3 为本发明实施例合金薄膜表面被纳米尺度粗糙化的等离激元增强拉曼光谱 检测芯片的结构示意图 ； 0024 图 4 为本发明实施例合金薄膜表面被功能化纳米粒子修饰的等离激元增强拉曼 光谱检测芯片的结构示意图 ； 0025 图5为本发明实施例合金薄膜表面被化学/生。

25、物分子修饰的等离激元增强拉曼光 谱检测芯片的结构示意图 ； 0026 图 6A 为本发明实施例合金薄膜表面淀积有致密薄膜导波层的等离激元增强拉曼 光谱检测芯片的结构示意图 ； 0027 图 6B 为本发明实施例合金薄膜表面淀积有多孔薄膜导波层的等离激元增强拉曼 光谱检测芯片的结构示意图 ； 0028 图7为本发明实施例一种应用第1实施例等离激元增强拉曼光谱检测芯片的装置 结构示意图 ； 0029 图 8 为本发明实施例一种直接将合金薄膜淀积在棱镜耦合器底面而形成的等离 激元增强拉曼光谱检测装置结构示意图 ； 0030 图9为本发明实施例利用波长检测型Kretschmann棱镜耦合结构在不同入射。

26、角下 测得的 50nm 厚金银合金 (50 Au-50 Ag) 薄膜被去离子水覆盖后的等离激元共振光谱 ； 0031 图 10A、 图 10B 和图 10C 分别为本发明实施例利用菲涅尔公式计算得到的 50nm 厚 金银合金 (50 Au-50 Ag) 薄膜和 50nm 厚纯金薄膜在 532nm、 633nm、 785nm 波长下的场增 强因子与入射角的依赖关系。 0032 【主要元件符号说明】 0033 1- 合金薄膜 ； 10- 纳米尺度粗糙化表面 0034 2- 承载件 ； 20- 过渡薄膜 ； 说 明 书 CN 103558206 A 7 4/7 页 8 0035 30- 致密薄膜导波。

27、层 ； 31- 多孔薄膜导波层 ； 0036 40- 功能化纳米粒子 ； 41- 化学或生物分子 ； 0037 5- 棱镜耦合器 ； 6- 线偏振激光光源 ； 0038 7a 和 7b- 拉曼探头。 具体实施方式 0039 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚明白， 以下结合具体实施例， 并参照 附图， 对本发明进一步详细说明。需要说明的是， 在附图或说明书描述中， 相似或相同的部 分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式， 为所属技术领域中普通技术人员 所知的形式。另外， 虽然本文可提供包含特定值的参数的示范， 但应了解， 参数无需确切等 于相应的值， 而是可在可接受的误差容限。

28、或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的 方向用语， 例如 “上” 、“下” 、“前” 、“后” 、“左” 、“右” 等， 仅是参考附图的方向。因此， 使用的 方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。 0040 在本发明的第一个示例性实施例中， 提出了如图 1 所示的等离激元增强拉曼光谱 检测芯片。该等离激元增强拉曼光谱检测芯片包括 ： 承载件 2 ； 合金薄膜 1， 形成于承载件 2 的一表面， 其材料为金基合金或银基合金， 其厚度位于 10nm 至 70nm 之间。此处的承载件， 可以为各种形状的承载件， 其将在后续实施例中详细说明。 0041 本实施例中， 所述合金薄膜为 50。

29、nm 厚的金银合金薄膜 ； 该金银合金薄膜中， 金组 分的原子百分比为 50。实验证明， 采用金银合金薄膜的等离激元增强拉曼光谱检测芯片 的拉曼增强效果优于采用纯金薄膜的芯片， 而且， 金银合金薄膜的成本比纯金薄膜要低的 多。 虽然采用金银合金薄膜的等离激元增强拉曼光谱检测芯片的拉曼增强效果略低于纯银 薄膜的芯片， 但金银合金薄膜在抗氧化性和稳定性方面比纯银薄膜好的多。 0042 然而本发明并不以本实施例为限， 采用金基合金薄膜或银基合金薄膜取代常用的 纯金薄膜和纯银薄膜。 其中， 银基合金材料为以下材料中的一种 ： 银钯合金、 银铜合金、 银镍 合金、 银钨合金、 银铜锌合金， 以及添加镉、。

30、 或锰、 或锡、 或镍、 或铟、 或镓的银铜锌合金。 金基 合金材料为以下材料中的一种 ： 金银合金、 金铜合金、 金锡合金、 金镍合金、 金钛合金、 金铬 合金、 金钯合金、 金银钯合金、 金银铜合金、 金铜铟合金。合金薄膜的厚度介于 10nm 至 70nm 之间 ； 金基合金薄膜中， 金组分的原子百分比分布在 1至 99范围内。 0043 由于合金材料种类多， 组分之间比例可调， 使得用于制备芯片的材料选择范围广， 芯片的电学、 光学和化学性能灵活可调， 薄膜表面处理更加容易， 如上所述， 尤其当合金薄 膜是金银合金时， 能够导致比纯金薄膜更高的拉曼增强因子和更低的成本， 比纯银薄膜具 有。

31、更好的稳定性。 0044 在本发明的第二个示例性实施例中， 提出了如图 2 所示的等离激元增强拉曼光谱 检测芯片。该等离激元增强拉曼光谱检测芯片由承载件 2， 过渡薄膜 20 以及合金薄膜 1 组 成 ； 过渡薄膜 20 形成于承载加 2 与合金薄膜 1 之间， 用于增强合金薄膜 1 与承载件 2 之间 的结合强度， 其材料为铬、 钛、 镍或钽， 其厚度介于 3nm 至 5nm 之间 ； 0045 在本发明的第三个示例性实施例中， 提出了如图 3 所示的具有纳米尺度粗糙化表 面 10 的等离激元增强拉曼光谱检测芯片。该纳米尺度粗糙化表面 10 是通过利用化学腐蚀 或物理刻蚀方法对本发明第一个或。

32、第二个示例性实施例中提出的芯片所包含的合金薄膜 1 说 明 书 CN 103558206 A 8 5/7 页 9 进行处理而形成的。 表面被粗糙化的合金薄膜能够通过传播表面等离激元与局域例激元的 相互耦合导致更好的拉曼增强效果。 0046 在本发明的第四个示例性实施例中， 提出了如图 4 所示的等离激元增强拉曼光谱 检测芯片。该等离激元增强拉曼光谱检测芯片是通过利用功能化纳米粒子 40 对本发明第 一个至第三个示例性实施例中提出的芯片的合金薄膜 1 进行表面修饰而形成的。固定在合 金薄膜1表面的功能化纳米粒子40不仅能赋予芯片良好的分子识辨本领， 而且能够进一步 提高芯片的等离激元拉曼增强效果。

33、。功能化纳米粒子 40 可以是磁性纳米粒子或贵金属纳 米粒子或分子印迹纳米粒子。 0047 在本发明的第五个示例性实施例中， 提出了如图 5 所示的等离激元增强拉曼光谱 检测芯片。该等离激元增强拉曼光谱检测芯片是通过利用化学 / 生物分子 41 对本发明第 一个至第三个示例性实施例中提出的芯片的合金薄膜 1 进行表面修饰而形成的。合金薄膜 1 的表面被化学 / 生物分子 41 修饰之后， 检测芯片能够具有亲水表面或疏水表面或识辨特 定分子的本领， 用于表面修饰的化学/生物分子41包括 ： 硫醇、 氨基酸、 氨基硅烷、 表面活性 剂、 抗体、 DNA、 蛋白质、 有机聚合物、 功能化磁性纳米粒子。

34、、 功能化金属纳米粒子、 分子印迹 膜或分子印迹粒子等 ； 0048 在本发明的第六个示例性实施例中， 提出了如图 6A 和图 6B 所示的等离激元增强 拉曼光谱检测芯片。请参照图 6A 和图 6B， 该等离激元增强拉曼光谱检测芯片是通过在本 发明第一个或第二个示例性实施例中提出的芯片的合金薄膜 1 表面制备介电质致密导波 层 30 或介电质多孔导波层 31 而形成的 ； 介电质致密导波层 30 和介电质多孔导波层 31 用 于产生和传播导波光， 以沿导波光传播路径激发表面吸附分子拉曼信号。介电质导波层选 自于以下材料中的一种 ： 二氧化钛薄膜、 二氧化锡薄膜、 三氧化钨薄膜、 氧化铟锡薄膜、。

35、 五氧 化二钽薄膜、 二氧化硅薄膜、 氮化硅薄膜、 三氧化二铝薄膜、 或有机聚合物薄膜。 这里需要指 出的是介电质致密导波层 30 或多孔导波层 31 也能够通过利用功能化纳米粒子 40 或化学 / 生物分子 41 进行修饰从而使芯片获得亲水表面或疏水表面或识辨特定分子的本领， 以及 更好的拉曼增强效果。尤其对于介电质多孔导波层 31， 还能够利用化学 / 生物分子对孔壁 进行修饰从而改善芯片性能。 0049 在本发明的第七个示例性实施例中， 提供了一种应用本发明第一个至第六个示例 性实施例中提出的等离激元增强拉曼光谱检测芯片的检测装置。请参照图 7， 该装置包括 ： 半球形棱镜耦合器 5、 。

36、等离激元增强拉曼光谱检测芯片、 线偏振激光光源 6 和拉曼探头 (7a 或 7b)。 0050 线偏振激光光源 6， 设置于半球形棱镜耦合器 5 的第一侧面 ； 等离激元增强拉曼光 谱检测芯片， 其承载件2为透明基板， 透明基板未形成合金薄膜1的一侧通过耦合液紧贴于 所半球形棱镜耦合器 5 的底面。线偏振激光光源 6 产生的 p 偏振光以预设入射角从半球形 棱镜耦合器 5 的第一侧面折射进入半球形棱镜耦合器 5， 并在等离激元增强拉曼光谱检测 芯片的透明基板 2 与合金薄膜 1 的界面处发生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金 薄膜 1 在合金薄膜 1 的远离所述透明基板 2 的表面激发等。

37、离激元， 进而激发设置于该表面 的待测物质的拉曼信号。 0051 拉曼探头 7a， 设置于半球形棱镜耦合器 5 的底面一侧并正对透明基板与合金薄膜 1界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜1法线方向收集所述拉曼信号 ； 或， 拉曼探头7b， 说 明 书 CN 103558206 A 9 6/7 页 10 设置于与线偏振激光光源 6 相对的半球形棱镜耦合器 5 的第二侧面， 用于沿全反射光传播 方向收集拉曼信号。拉曼信号收集后送入拉曼光谱仪进行测量。 0052 在本发明的第八个示例性实施例中， 提供了一种应用本发明第一个至第六个例性 实施例中提出的等离激元增强拉曼光谱检测芯片的装置。请参照图 8。

38、， 该装置包括 ： 半球形 棱镜耦合器 5 ； 线偏振激光光源 6， 设置于半球形棱镜耦合器 5 的第一侧面 ； 等离激元增强 拉曼光谱检测芯片， 半球形棱镜耦合器5作为其承载件， 合金薄膜1形成于半球形棱镜耦合 器 5 的底面 ； 其中， 线偏振激光光源 6 产生的 p 偏振光以预设入射角从半球形棱镜耦合器 5 的第一侧面折射进入半球形棱镜耦合器5， 并在半球形棱镜耦合器5与合金薄膜1界面处发 生全反射， 伴随全反射产生的消逝场穿透合金薄膜 1 在合金薄膜 1 的远离半球形棱镜耦合 器 5 底面的表面激发等离激元， 进而激发设置于该表面的待测物质的拉曼信号。 0053 拉曼探头 7a， 设置。

39、于半球形棱镜耦合器 5 的底面一侧并正对半球形棱镜耦合器 5 与合金薄膜 1 界面处的全反射点区域， 用于沿合金薄膜 1 法线方向收集拉曼信号， 或， 拉曼 探头 7b 设置于与线偏振激光光源 6 相对的半球形棱镜耦合器 5 的第二侧面， 用于沿全反射 光传播方向收集拉曼信号。拉曼信号收集后送入拉曼光谱仪进行测量。 0054 实施例 7 和 8 采用半球形棱镜耦合器 5。但本发明并不以此为限。实施例 7 和 8 中的半球形棱镜耦合器 5 还可以是三角棱镜、 半圆柱形棱镜、 梯形棱镜等等， 其材质可以为 玻璃、 有机物玻璃、 透明金属氧化晶体等等， 只要入射的线偏振激光束不被棱镜材料吸收并 且能。

40、够在相应的全反射面上发生全反射即可， 其实现方式与本实施例相同， 此处不再重述。 0055 本发明提出的等离激元增强拉曼光谱检测芯片是通过在合金薄膜表面激励等离 激元共振， 进而实现拉曼光谱增强效果。为了说明合金薄膜能够用于产生等离激元共振现 象， 我们利用射频溅射技术在 1mm 厚的平板玻璃基板上淀积了 50nm 厚的金银合金薄膜， 金 银合金薄膜中金和银成分各占 50， 然后通过 Kretschmann 棱镜耦合结构测试了该金银合 金薄膜在不同入射角下的等离激元共振光谱。 这里所用的等离激元共振光谱测试装置和测 试方法已经在我们的另一个发明专利 ( 专利申请号 201210114149.3。

41、) 中进行了详细描述。 图 9 给出了在不同入射角下测得的本发明实施例金银合金薄膜等离激元增强拉曼光谱检 测芯片被去离子水覆盖后的等离激元共振光谱。 从图中可以看出每一个给定的入射角对应 着一个尖锐的等离激元共振吸收峰， 峰值对应的波长即为等离激元共振波长， 随着入射角 的增大， 等离激元共振波长逐渐减小。该实验结果证明了金银合金薄膜容许在其表面激励 等离激元共振， 因此能够用于等离激元增强的拉曼光谱测试。 0056 为了更好地说明本发明提出的等离激元增强拉曼光谱检测芯片的拉曼增强本领， 我们仍以厚度为 50nm、 金和银成分各占 50的金银合金薄膜为例， 基于菲涅尔理论计算了 金银合金薄膜在。

42、Kretschmann棱镜耦合方式下在532nm、 633nm、 785nm三波长处的场增强因 子与入射角的依赖关系。图 10A、 图 10B、 图 10C 分别相应于波长 532nm、 633nm、 785nm。从图 中可以看出当波长给定时， 金银合金薄膜的场增强因子依赖于入射角， 场增强因子会在特 定入射角处出现一个尖锐的峰， 峰值对应的角度几乎等于薄膜的等离激元共振角。为了比 较， 图 10A、 图 10B、 图 10C 中还给出了 50nm 厚纯金薄膜在三个波长处的场增强因子。波长 532nm、 633nm、 785nm对应的金银合金薄膜的最大场增强因子分别为26， 94和190， 纯。

43、金薄膜 的最大场增强因子分别为 12.18， 75.51 和 155.55。可以看出对于一个给定的波长， 金银合 金薄膜的最大场增强因子总是大于纯金薄膜的最大场增强因子， 说明金银合金薄膜的等离 说 明 书 CN 103558206 A 10 7/7 页 11 激元拉曼增强效果优于纯金薄膜， 而且金银合金薄膜成本低于纯金薄膜。 0057 以上所述的具体实施例， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明， 所应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不用于限制本发明， 凡 在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。 说 明 书 CN 103558206 A 11 1/5 页 12 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103558206 A 12 2/5 页 13 图 6A 图 6B 图 7 说 明 书 附 图 CN 103558206 A 13 3/5 页 14 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 103558206 A 14 4/5 页 15 图 10A 图 10B 说 明 书 附 图 CN 103558206 A 15 5/5 页 16 图 10C 说 明 书 附 图 CN 103558206 A 16 。