一种分离石油组分中含硫化合物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103756719 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103756719 A (21)申请号 201410038248.7 (22)申请日 2014.01.26 C10G 50/00(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气集团公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号 申请人 中国石油大学 ( 北京 ) (72)发明人 史权 王萌 赵锁奇 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 姚亮 (54) 发明名称 一种分离石油组分中含硫化合物的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种分离石油组分中含硫化。

2、合 物的方法。该方法包括以下步骤 ： 将石油组分溶 解在乙醇、 二氯甲烷或二氯乙烷中， 然后加入烷 基化试剂进行烷基化反应， 进行过滤 ； 将滤液与 C5-C7 的烷烃溶剂混合， 然后进行沉淀分离， 取沉 淀 ； 将沉淀溶解在二氯甲烷、 三氯甲烷或乙腈中， 然后加入脱烷基试剂进行脱烷基反应 ； 经过柱层 析分离纯化， 分离得到含硫化合物。 本发明所提供 的分离石油组分中含硫化合物的方法， 能够实现 含硫化合物与烃类及其他杂原子化合物的完全分 离， 适用于石油组分的饱和分、 芳香分和胶质等组 分中含硫化合物的富集。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19。

3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103756719 A CN 103756719 A 1/1 页 2 1. 一种分离石油组分中含硫化合物的方法， 其包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将石油组分溶解在乙醇、 二氯甲烷或二氯乙烷中， 然后加入烷基化试剂在 0-80进行烷基化反应 12-48h， 进行过滤 ； 步骤二 ： 将滤液与 C5-C7 的烷烃溶剂混合， 然后进行沉淀分离， 取沉淀 ； 步骤三 ： 将沉淀溶解在二氯甲烷、 三氯甲烷或乙腈中， 然后加入脱烷基试剂在 0-80 进行脱烷基反应 12-48h ； 步骤四。

4、 ： 经过柱层析分离纯化， 分离得到含硫化合物。 2. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 所述石油组分包 括柴油馏分或减压瓦斯油馏分。 3.根据权利要求1或2所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 所述石油组分 的总硫含量为 0.1wt%-5.0wt%。 4. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 在步骤一中， 所述 乙醇、 二氯甲烷或二氯乙烷的用量为所述石油组分体积的 1-20 倍。 5. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 所述烷基化试剂 包括硝酸银、 四氟硼酸银、 碘甲烷和溴乙烷中的一种或几。

5、种的组合， 所述烷基化试剂的用量 为所述石油组分中总硫元素摩尔量的 5-20 倍。 6.根据权利要求1所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 所述C5-C7的烷烃 溶剂包括正戊烷、 正己烷或正庚烷， 其用量为所述石油组分体积的 20-500 倍。 7. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 在所述步骤三中， 所述二氯甲烷、 三氯甲烷或乙腈的用量为所述石油组分体积的 1-20 倍。 8. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 所述脱烷基试剂 包括吡啶、 4- 二甲氨基吡啶或 7- 氮杂吲哚， 所述脱烷基试剂的用量为所述石油组分中总硫。

6、 元素摩尔量的 5-20 倍。 9. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 在所述步骤四中， 分离纯化所用的固定相为硅胶， 其用量为所述石油组分重量的 4-20 倍 ； 优选地， 所述硅胶 为能通过 200-300 目网筛的硅胶。 10. 根据权利要求 1 所述的分离石油组分中含硫化合物的方法， 其中， 在所述步骤四 中， 分离纯化所用的洗脱剂包括 C5-C7 的烷烃， 其用量为所述石油组分体积的 50-200 倍。 权 利 要 求 书 CN 103756719 A 2 1/5 页 3 一种分离石油组分中含硫化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种分离石油组。

7、分中含硫化合物的方法， 属于石油分离技术领域。 背景技术 0002 硫是石油组分中最重要的杂原子之一， 由于含硫化合物对炼厂设备的腐蚀及对环 境的不利影响， 将含硫化合物从石油组分中分离出来是精炼石油的一个重要步骤， 但是石 油组分中的含硫化合物的极性与对应的碳氢同系物极性相差很小， 难于进行分离富集。 0003 含硫化合物的分离与分析是石油化学研究的一个重要课题。 理想的分离过程需要 满足两方面要求 ：（1） 完整而全面地将含硫化合物从石油组分中分离出来， 以保证分离组 分的化学组成与原始油样中的含硫化合物相同 ；（2） 含硫化合物收率较高， 同时保证很高 的纯度， 即其中不含烃类和其他杂原。

8、子化合物。 0004 对石油组分中的含硫化合物进行分离， 目前主要采取配位交换色谱法和氧化还原 法。配位交换色谱法利用硅胶上担载的金属离子对硫原子具有一定配位作用， 从而增加含 硫化合物在固定相上的保留时间， 进而将其与芳烃分步洗脱。 实际研究中该方法较为常用， 但它只能进行含硫化合物的富集而非完全分离， 组分中还含有大量的芳烃存在， 不利于后 续研究工作的开展。某些特殊结构的含硫化合物 （如苯并噻吩， 7- 甲基苯并噻吩， 萘并噻吩 等） 容易进入芳烃组分， 导致它们的回收率降低， 故不能反映含硫化合物在石油组分中的原 始组成。而且该方法主要用于石油芳香分中噻吩型硫化物的分离， 对于饱和分中。

9、所含硫醚 类化合物和胶质中所含的具有更强极性的含硫化合物难以实现有效分离。 0005 氧化还原法可将硫醚类或噻吩类化合物分别氧化成极性较大的砜或亚砜， 然后通 过固相萃取进行分离， 最后经过还原获得原来的含硫化合物。该方法得到含硫化合物的质 量难以保证， 含硫化合物在氧化还原过程中会发生副反应或过度反应， 而且部分特殊结构 的含硫化合物很难该进行反应， 因此很难达到反映石油组分中含硫化合物的原始组成的目 的。 0006 深入研究石油中含硫化合物组成以及含硫化合物在石油加工过程中的反应性能， 需要一种实现硫化物与烃类及其他杂原子化合物的完全分离， 并且富集的含硫化合物能够 与其在石油组分中的原始。

10、组成完全一致的分离石油组分中含硫化合物的方法。 发明内容 0007 为了解决上述问题， 本发明的目的在于提供一种分离石油组分中含硫化合物的方 法， 该方法能够有效的分离石油组分中的含硫化合物， 并且能够完全准确的反映其在石油 组分中的相对组成。 0008 为了达到上述目的， 本发明提供了一种分离石油组分中含硫化合物的方法， 其包 括以下步骤 ： 0009 步骤一 ： 将石油组分溶解在乙醇、 二氯甲烷或二氯乙烷中， 然后加入烷基化试剂在 0-80进行烷基化反应 12-48h， 然后进行过滤 ； 说 明 书 CN 103756719 A 3 2/5 页 4 0010 步骤二 ： 将滤液与 C5-C。

11、7 的烷烃溶剂混合， 然后进行沉淀分离， 取沉淀 ； 在滤液与 C5-C7 的烷烃溶剂混合之前， 可以先将其中的乙醇、 二氯甲烷或二氯乙烷以及烷基化试剂去 除， 例如可通过挥发使其去除 ； 0011 步骤三 ： 将沉淀溶解在二氯甲烷、 三氯甲烷或乙腈中， 然后加入脱烷基试剂在 0-80进行脱烷基反应 12-48h ； 0012 步骤四 ： 经过柱层析分离纯化， 分离得到含硫化合物。 0013 在本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法中， 优选地， 所述石油组分 包括柴油馏分或减压瓦斯油馏分。 0014 在本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法中， 优选地， 所述石油组分 的总硫含量。

12、为 0.1wt%-5.0wt%。 0015 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 在上述步骤一中采用的乙醇、 二氯甲烷或二 氯乙烷的用量为所述石油组分体积的 1-20 倍。 0016 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 所采用的烷基化试剂包括硝酸银、 四氟硼酸 银、 碘甲烷和溴乙烷等中的一种或几种的组合， 所采用的烷基化试剂的用量为所述石油组 分中总硫元素摩尔量的 5-20 倍。 0017 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 所采用的 C5-C7 的烷烃溶剂包括正戊烷、 正 己烷或正庚烷， 其用量为所述石油组分体积的 20-500 倍。 0018 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 在所。

13、述步骤三中采用的二氯甲烷、 三氯甲烷 或乙腈的用量为所述石油组分体积的 1-20 倍。 0019 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 所采用的脱烷基试剂包括吡啶、 4- 二甲氨基 吡啶或7-氮杂吲哚， 所述脱烷基试剂的用量为所述石油组分中总硫元素摩尔量的5-20倍。 0020 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 在所述步骤四中分离纯化所用的固定相为 硅胶， 其用量为所述石油组分重量的4-20倍 ； 更优选地， 用量为所述石油组分重量的10倍。 0021 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 所述硅胶为能通过 200-300 目网筛的硅胶。 0022 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 在。

14、所述步骤四中分离纯化所用的洗脱剂包 括 C5-C7 的烷烃， 其用量为所述石油组分体积的 50-200 倍。 0023 本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法能够实现含硫化合物与烃类 及其他杂原子化合物的完全分离。 0024 本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法分离的含硫化合物的回收产 率和纯度高， 组成与原始石油组分中的硫化物基本一致。 0025 本发明所提供的分离石油组分中含硫化合物的方法适用于柴油馏分、 减压瓦斯油 馏分， 而且操作条件温和， 能够完整、 高效地分离出高纯度的含硫化合物。 附图说明 0026 图 1 为实施例 1 中原始柴油及分离其得到的含硫化合物的色谱图，。

15、 其中， 曲线 A 为 通过硫化学发光检测器 （GC-SCD） 检测的原始柴油的色谱图 ； 曲线 B 为通过 GC-SCD 检测的 分离出的硫化物的色谱图 ； 曲线 C 为气相色谱质谱联用仪 （GC-MS） 检测的分离出的总离 子流色谱图。 0027 图 2 为实施例 2 中科威特重质原油的减压瓦斯油沸程在 350 -400的馏分及分 说 明 书 CN 103756719 A 4 3/5 页 5 离其得到的含硫化合物的色谱图， 其中， 曲线 A 为通过 GC-SCD 检测的沸程在 350 -400 的馏分的色谱图 ； 曲线B为通过流GC-SCD检测的分离出的硫化物的色谱图 ； 曲线C为GC-M。

16、S 检测的分离出的硫化物的总离子流色谱图。 0028 图 3 为实施例 3 中科威特重质原油的减压瓦斯油沸程在 400 -450的馏分及分 离其得到的含硫化合物的色谱图， 其中， 曲线 A 为通过 GC-SCD 检测的沸程在 400 -450 的馏分的色谱图 ； 曲线 B 为通过 GC-SCD 检测的分离出的硫化物的色谱图 ； 曲线 C 为 GC-MS 检测的分离出的硫化物的总离子流色谱图。 具体实施方式 0029 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0030 实施例 1 0031 本实。

17、施例提供了一种分离催化裂化柴油中含硫化合物的方法， 其具体步骤如下 ： 0032 首先， 将1克总硫含量为1.34wt%的催化裂化柴油和10毫升二氯甲烷加入到40毫 升的西林瓶中， 随后加入 0.6 克四氟硼酸银， 在强烈搅拌下用注射器加入 0.6 毫升碘甲烷， 将盖好塞子的西林瓶在避光条件下搅拌反应 24 小时后， 重复上述步骤一次以提高转化率。 0033 然后， 将反应生成的碘化银过滤后得到的反应液在氮气气氛中挥发除去二氯甲烷 和过量碘甲烷， 加入 20 毫升正己烷后， 超声 1 分钟， 然后离心沉淀其中的锍盐部分， 收集上 清液 ； 重复上述分离步骤 5 次， 合并上清液， 称之为未反应。

18、油相。 0034 最后， 向锍盐部分加入 5 毫升三氯甲烷和 0.75 克 7- 氮杂吲哚， 在搅拌下反应 24 小时， 所得反应液用 5 毫升浓度为 1 摩尔 / 升的盐酸洗涤， 有机相浓缩后经过硅胶柱层析分 离纯化得到含硫化合物， 分离效果如表 1 和图 1 所示。 0035 实施例 2 0036 本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油 1 （沸程 350 -400） 中 含硫化合物的方法， 其具体步骤如下 ： 0037 按照实施例 1 所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油 1 （沸程 350 -400） 进行含硫化合物的分离， 分离效果详见表 1 和图 2。 0038 实施例。

19、 3 0039 本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油 2 （沸程 400 -450） 中 含硫化合物的方法， 其具体步骤如下 ： 0040 按照实施例 1 所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油 2 （沸程 400 -450） 进行含硫化合物的分离， 分离效果详见表 1 和图 3。 0041 实施例 4 0042 本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油 3 （沸程 450 -500） 中 含硫化合物的方法， 其具体步骤如下 ： 0043 按照实施例 1 所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油 3 （沸程 450 -500） 进行含硫化合物的分离， 分离效果详见表 1。 0。

20、044 实施例 5 0045 本实施例提供了一种分离科威特重质原油的减压瓦斯油 4 （沸程 500 -540） 中 说 明 书 CN 103756719 A 5 4/5 页 6 含硫化合物的方法， 其具体步骤如下 ： 0046 按照实施例 1 所述的方法对科威特重质原油的减压瓦斯油 4 （沸程 500 -540） 进行含硫化合物的分离， 分离效果详见表 1。 0047 实施例 6 0048 本实施例对实施例 1-5 中的原始油样， 未反应油相和含硫化合物分别测定总硫含 量， 以便计算甲基化转化率和含硫化合物的回收率， 详见表 1。 0049 其中， 甲基化转化率 =1-（未反应油相质量 硫含量。

21、） /（原始油样质量 硫含 量） ； 0050 含硫化合物回收率 = 含硫化合物质量 硫含量 / 原始油样质量 硫含量 ； 0051 硫元素回收率 =（含硫化合物质量 硫含量 + 未反应油相质量 硫含量） / 原始 油样质量 硫含量。 0052 表 1 实施例 1-5 中的原始油样， 未反应油相和含硫化合物的转化率 0053 0054 由表1可知， 实施例1中的催化裂化柴油的甲基转化率、 含硫化合物收率和硫元素 回收率分别为 93.4%、 90.2% 和 96.8%。甲基化转化率高达 93.4%， 说明柴油中绝大部分含硫 化合物被衍生化。 含硫化合物收率高达90.2%， 表明绝大部分含硫化合物。

22、能够从石油组分中 被分离。元素回收率高达 96.8%， 表明仅有极少部分硫元素损失。 0055 实施例 2-5 中的重质石油馏分 （减压瓦斯油 1-4） 的甲基化转化率均在 93% 以上， 且基本随馏分变重呈下降的趋势。减压瓦斯油 1-3 的含硫化合物收率在 50% 以上， 且随馏 分变重呈下降的趋势 ； 减压瓦斯油 4（沸程 500-540） 含硫化合物收率只有 45.5%， 可能的 原因是其含有的某些特殊结构的含硫化合物 （如硫醚类） 较难脱除甲基。减压瓦斯油 1-4 的 元素回收率在 51%-60%， 且随馏分变重呈下降趋势。 0056 实施例 7 0057 将实施例 1-3 的原始油样。

23、进行硫化学发光检测器 （GC-SCD） 测试， 分离所得含硫化 说 明 书 CN 103756719 A 6 5/5 页 7 合物分别进行 GC-SCD 测试和气相色谱质谱联用仪 （GC-MS） 测试， 结果如图 1、 图 2 和图 3 所示。 0058 对比实施例 1-3 的原始油样 GC-SCD（如图 1、 图 2 和图 3 中的曲线 A 所示） 和含硫 化合物的 GC-SCD（如图 1、 图 2 和图 3 中的曲线 B 所示） 测试结果可以衡量分离试验的完整 性和选择性， 对比含硫化合物的 GC-SCD（如图 1、 图 2 和图 3 中的曲线 B 所示） 和 GC-MS（如 图 1、 图。

24、 2 和图 3 中的曲线 C 所示） 的测试结果可以衡量其纯度。以实施例 1 为例进行说明， 图 1 中的曲线 A 和曲线 B 十分类似 （除在分离过程部分损失具有较低沸点的苯并噻吩及甲 基苯并噻吩） ， 表示分离的含硫化合物能够完整全面的反映其在催化裂化柴油中的原始组 成信息 ； 曲线 B 和曲线 C 亦十分相似， 表示含硫化合物中不含烃类及其他杂原子化合物， 实 现了含硫化合物的完全分离。 说 明 书 CN 103756719 A 7 1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103756719 A 8 2/3 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103756719 A 9 3/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103756719 A 10 。