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1、(10)申请公布号 CN 103782432 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103782432 A (21)申请号 201280042256.8 (22)申请日 2012.06.27 61/503627 2011.07.01 US H01M 6/16(2006.01) H01M 4/136(2006.01) H01M 4/1397(2006.01) H01M 4/58(2006.01) C01G 49/12(2006.01) (71)申请人 永备电池有限公司 地址 美国密苏里州 (72)发明人 J.W. 马普尔 M.W. 温普尔 R. 克劳福德 W. 黄 G.L. 施梅克。
2、 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 肖日松 傅永霄 (54) 发明名称 二硫化铁阴极中的粒度分布变化 (57) 摘要 公开一种阴极、 电化学电池和它们的制作过 程。阴极包括二硫化铁， 该二硫化铁展示多个高 峰， 该多个高峰表示基于体积的粒度分布的平均 直径的不同的最大值。所有最大值小于 (20) 微 米。可使天然黄铁矿矿石和合成二硫化铁的组合 混合， 以实现期望分布， 或者可用不同的方式处理 天然黄铁矿矿石的组合， 以实现期望特性。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.02.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/。
3、US2012/044361 2012.06.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/006328 EN 2013.01.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书13页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103782432 A CN 103782432 A 1/1 页 2 1. 一种用于制作阴极的方法， 包括 ： 选择第一黄铁矿源， 并且在浆料中研磨所述第一源， 所述第一源具有在所述研磨之后 测量的体积分布的第一平均直径 ； 将第二黄铁矿源引入到所述浆料中，。
4、 所述第二源具有所述体积分布的第二平均直径， 所述第二平均直径不等于所述第一平均直径 ； 将包含所述第一源和所述第二源的所述浆料涂覆到集流器上。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在存在第二浆料时研磨所述第二源， 在所 述研磨之后测量所述第二平均直径， 并且在所述涂覆步骤之前， 将所述第二浆料引入到包 含所述第一源的所述浆料。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述第一平均直径介于 5 微米和 20 微米 之间。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述第二平均直径介于100纳米和4微米 之间。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 。
5、所述第二源包括合成黄铁矿。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 选择所述第二源的粒度分布， 以使其与所 述第一源的粒度分布互补。 7. 一种用于电化学电池的阴极， 包括二硫化铁， 所述二硫化铁具有存在于所述阴极材 料中的所有二硫化铁颗粒的基于体积的粒度分布的多个最大值， 以及所述基于体积的粒度 分布的平均直径， 所述平均直径大于 100 纳米且小于 20 微米。 8.根据权利要求7所述的阴极， 其特征在于， 第一最大值介于5m和15m之间， 而第 二最大值介于 100nm 和 4m 之间。 9. 根据权利要求 7 所述的阴极， 其特征在于， 将所述阴极材料涂覆到固体金属箔上， 。
6、并 且涂覆的阴极材料的厚度是所述第一最大值的 5 到 30 倍。 10. 根据权利要求 7 所述的阴极， 其特征在于， 将所述阴极材料涂覆到固体金属箔上， 并且当以单独基础考虑时， 所有所述最大值小于所述涂覆的阴极材料的厚度的一半。 11. 根据权利要求 7 所述的阴极， 其特征在于， 所述二硫化铁包括天然形成的二硫化铁 和合成二硫化铁， 所述天然形成的二硫化铁占所述基于体积的粒度分布中的第一最大值， 而所述合成二硫化铁占所述基于体积的粒度分布中的第二最大值。 12. 根据权利要求 11 所述的阴极， 其特征在于， 所述第一最大值介于 5m 和 15m 之 间， 而所述第二最大值介于 100n。
7、m 和 4m 之间。 13. 根据权利要求 7 所述的阴极， 其特征在于， 所述多个最大值包括至少三个最大值。 14.根据权利要求7所述的阴极， 其特征在于， 所有所述最大值介于100纳米和20微米 之间。 15. 一种电化学电池， 包括权利要求 7 所述的阴极、 基本上由锂或锂合金和无水有机电 解质构成的阳极。 权 利 要 求 书 CN 103782432 A 2 1/13 页 3 二硫化铁阴极中的粒度分布变化 技术领域 0001 本发明构想到使用包含阴极材料的二硫化铁， 其中， 二硫化铁在体积分布标图中 展示多模或多峰， 所有二硫化铁颗粒存在于阴极中。在优选实施例中， 构想到双峰分布， 其。
8、 中， 一个模式与合成黄铁矿源相关联， 而第二模式与天然黄铁矿源相关联。 背景技术 0002 作为具有高功率运行要求的电子装置的便携式功率源， 锂电池 ( 即， 包含金属锂 或金属锂合金的电池， 该金属锂或金属锂合金作为唯一的电化学活性负电极材料 ) 正变得 越来越流行。在这些锂电池之中， 锂 - 二硫化铁 ( 即， 利用二硫化铁作为主要电化学活性正 电极材料的电池 ) 电池是使用最广泛的， 并且是流行的 1.5 伏消费者电池大小 ( 即， AA 和 AAA)。 0003 锂 - 二硫化铁电池通常由黄铁矿、 天然形成的矿石制成， 该天然形成的矿石主要 包含二硫化铁 ( 优选超过大约 90( 重。
9、量 )%， 并且优选为大约 95( 重量 )% 或高于 95( 重 量)%)。 将天然矿石粉碎、 热处理和干磨(例如， 喷射研磨)成体积分布的平均直径， 该平均 直径介于 20 至 30 微米之间。在该方法中， 碾磨细度由矿物的相对硬度和带有空气和水分 的颗粒的反应性限制。 随着粒度减小， 表面积增大并且变得更易受风化作用的影响， 该风化 作用是在存在水分和 / 或空气的情况下的不必要的氧化， 其产生硫酸铁。进而， 硫酸盐可提 高黄铁矿的酸性， 以及降低黄铁矿的电化学活性， 并且通过延展， 降低最终阴极材料的电化 学活性。在该方法下的二硫化铁颗粒可具有接近大约 80 微米的最终阴极涂覆厚度的粒。
10、度， 因为干研磨过程不一致， 并且大粒度可不利地影响过程， 诸如压紧/压光(使衬垫扭曲)， 使 涂层与衬垫的结合断裂和分隔器受损。 0004 在改进的制造方法下， 通过使用介质磨机， 可在原处在涂覆浆料内研磨来自天然 矿石的黄铁矿颗粒。 该方法可产生小得多的粒度， 并且避免风化作用的问题， 但基于浆料经 受研磨的驻留时间， 介质研磨的原处性质将制造商局限于单个粒度分布。 换句话说， 在介质 研磨操作中， 难以修整研磨产生的颗粒分布的形状， 通常期望该形状相当均匀。 0005 源自天然矿石的黄铁矿颗粒还包含许多杂质。特别地， 天然黄铁矿典型地包含基 于金属的杂质， 其包含诸如 Si、 Mn、 A。
11、l、 Ca、 Cu、 Zn、 As 和 Co 的金属。认为杂质会降低理论容 量输入， 并且会导致诸如短路的问题和 / 或其它问题。天然黄铁矿矿石中的各种杂质的总 浓度基于采矿和存储条件而改变， 但它们通常是总材料的至少大约3(重量)%。 值得注意的 是， 虽然黄铁矿和二硫化铁可在本文中互换地使用， 但那种材料的一部分可包括非电化学 活性组分， 这取决于背景， 并且应当相应地理解和解释对黄铁矿或二硫化铁的纯度的任何 参照。 0006 合成黄铁矿也可用作潜在原材料。由于合成过程， 故这些材料可基本上比天然矿 石更贵， 并且合成黄铁矿的体积分布的平均直径典型地具有在几十纳米至高达大约 2 微米 之间。
12、的任何位置的平均粒度。虽然如在天然黄铁矿中发现的， 可产生具有少量基于金属的 杂质或没有基于金属的杂质的合成黄铁矿， 但一些合成黄铁矿可包含具有除了 FeS2之外的 说 明 书 CN 103782432 A 3 2/13 页 4 形式的硫化铁。例如， 一些类型的合成黄铁矿还可包含硫化铁 (FeS)、 白铁矿 ( 不同的且不 那么优选形式的二硫化铁 ) 和 / 或较低价硫化铁， 诸如磁黄铁矿 (FeS1.3)， 它们全部可对合 成黄铁矿的电化学性能具有不必要和 / 或不可预知的作用。另外， 已经观察到与天然黄铁 矿相比， 合成黄铁矿在放电之后经历更大的体积膨胀。最后， 由于非常小的颗粒的自燃性 。
13、质， 故合成黄铁矿提出挑战。 0007 与通常被认为是初级锂电池的候补物的阴极化合物的种类相比， 锂和二硫化铁之 间的放电反应是不同的。首先， 在二硫化铁放电时， 普遍接受的锂 - 二硫化铁电化学反应表 达成 4Li + FeS2 2Li2S + Fe。但是， 发明人已经确定， 提出的反应机制包括至少两个不 同的反应 ( 包括且形成中间相 )， 其最终以完全置换反应结束 ： 2 Li + FeS2 Li2FeS2 2 Li + Li2FeS2 2 Li2S + Fe 其次， 与其它阴极材料相比， 二硫化铁阴极在放电期间经历显著的体积膨胀。实际上， 如美国专利公开 2009/0104520( 通。
14、过引用而被结合 ) 中描述的， 二硫化铁电池和阴极涂层 两者必须具有设计到电池设计中的大量空隙， 以便避免在物理上损害电池容器。美国专利 公开 2010/0273036( 也通过引用而被结合 ) 继续进一步提议， 即使当容器具有足够强度并 且电池 / 阴极设计具有足够空隙时， 阴极所经历的膨胀是不均匀的， 并且使涂覆的二硫化 铁阴极的部分变形， 这可导致阴极附近的分隔器层在物理上被穿透。 0008 膨胀不均匀的一个原因可与如下事实有关 ： 不像其它电极材料， 黄铁矿的形状和 形态由于颗粒的不同而改变， 并且是不一致的。取决于源 ( 天然矿石对合成矿石 ) 和材料 被提取和存储时所处的条件， 黄。
15、铁矿可具有平滑或粗糙的形态， 或它们两者的混合。此外， 颗粒的形状很少一直是球形的， 而是包括任何数量的多边形横截面形状。 0009 在过去， 仅使用具有一致组成的单个黄铁矿源， 部分是为了避免放电之后膨胀不 连续， 关于流变学/混合处理的困难和/或黄铁矿作为阴极材料的性能的不必要的变化性。 发明内容 0010 基于前述观察， 发明人已经发现可通过谨慎选择黄铁矿的双峰或多模粒度分布来 优化基于黄铁矿的阴极浆料的电化学性能以及制造过程能力。特别地， 构想到多个单独的 黄铁矿源， 它们各自具有不同的粒度分布。 可选择各个黄铁矿源的粒度分布， 以使它们彼此 互补， 例如， 通过具有体积分布的较小平均。
16、直径的第一源， 选择该第一源来填充由具有较大 平均直径 ( 再次基于体积分布 ) 的第二源产生的任何间隙。另外或备选地， 可选择源来打 破较小粒度所提供的超高速率性能和不必要的风化作用的降低的风险或较大的黄铁矿颗 粒所固有的其它退化之间的平衡。混合不同类型且特别是不同粒度 ( 由各个单独的源的体 积分布的平均直径确定 ) 的黄铁矿源可能还允许产生活性材料， 该活性材料具有特定的表 面积， 涂层内的较少空隙， 那个涂层需要的较少压紧， 较好的颗粒 - 颗粒接触， 以及涂层中 的改进传导性， 和 / 或涂层和集流器之间的应力减小。认为联合使用天然黄铁矿和合成黄 铁矿是特别合适的。总之， 这些特性允。
17、许传导性较好、 高效和 / 或容量较高的阴极。 0011 多个黄铁矿源应当具有不同的粒度分布， 使得当源结合并且在单个阴极中使用 时， 该结合提供展示至少两个独立节点的粒度分布。 取决于各个单独的源的相对量， 标图将 展示沿着该基于体积的分布曲线的多个高峰。双峰 ( 即， 两个高峰， 凸肩或高点 ) 分布是优 说 明 书 CN 103782432 A 4 3/13 页 5 选的， 但构想到任何数量的高峰。而且， 虽然用语 “高峰” 用来指示粒度分布内的最大值， 但 将容易地理解的是， 相对于全部数量的二硫化铁颗粒在样本中的颗粒的常规分布或期望分 布来测量这样的高峰或最大值。也就是， 模式或最大。
18、值可表示成沿着分布曲线的不连续性 或 “凸肩” ， 而非像明显的高峰那样突出。 0012 在一个实施例中， 构想到一种电化学电池。电池包括优选基本由锂或锂合金组成 的阳极、 多孔聚合物分隔器和包括二硫化铁的阴极。二硫化铁具有与存在于阴极中的所有 二硫化铁颗粒的体积分布的平均直径相关联的多个最大值。优选地， 所有这些最大值将小 于 20 微米。在单独的实施例中， 存在两个最大值， 其中， 第一个具有介于 100 纳米和 4 微米 之间的值， 而第二个具有介于 5 微米和 15 微米之间的值。在另一个实施例中， 阴极材料进 一步包括具有其多个最大值的二硫化铁， 该二硫化铁与粘结剂和导体结合， 并且。
19、该整个阴 极混合物涂覆到固体金属箔上。在一些实施例中， 一侧涂覆的整个阴极的厚度 ( 包括固体 金属箔 ) 可介于 75 微米和 150 微米之间 ( 或者对于两侧都涂覆而言， 介于 150 微米和 300 微米之间 )， 并且 / 或者是多个最大值中的最大一个的 5 到 30 倍。备选地， 单独的最大值可 各自小于涂覆到金属箔的单侧上的最终压紧阴极材料的厚度的一半或三分之一。 在以下描 述中阐述了另外的其它实施例。 0013 根据结合附图的以下详细描述， 本发明的这些和其它特征将变得显而易见。 附图说明 0014 参照详细描述和附图， 可更好地理解本发明， 包括本发明的其它特征和优点 ： 图。
20、 1 显示根据本发明的电池的一个实施例。 0015 图 2 示出基于体积的示例性粒度分布， 其展示最大值， 该最大值是多峰分布的特 性。 0016 图 3A 和 3B 分别是来自天然形成的矿石的黄铁矿的基于体积的粒度分布 ( 这与图 2 的表示略微不同 )， 以及来自单独的天然形成的矿石的黄铁矿和合成黄铁矿的基于重量 的比较。 具体实施方式 0017 除非另有规定， 如本文所用， 下面列出的用语限定如下 ： 活性材料一种或更多种化学化合物， 它们是电池的放电反应的一部分， 并且有助于 电池放电容量， 包括杂质， 以及存在的少量其它部分。 0018 活性材料混合物固体电极材料的混合物， 不包括集。
21、流器和包含电极活性材料的 电极导线。 0019 团块一系列结合在一起的离散颗粒， 或者一系列结合在一起的离散晶粒。 0020 平均粒度成分样本的体积分布 (MV) 的平均直径。通过激光衍射来测量平均粒 度的该定义所固有的粒度分布， 其中， 根据制造商推荐的设定， 对样本进行超声处理或意于 打破大块 / 在大块循环通过经恰当校准的激光衍射仪器时阻止大块再聚集的其它措施。 两个特别合适的仪器是配备有大容积再循环器 (LVR)(4L 容积 ) 模型 9320 的 Microtrac Honeywell 粒度分析器模型 X-100 和 Cilas 1180 粒度分析器。关于 Microtrac 仪器，。
22、 对大 约2.0克的样本称重， 并且将其放到50 ml的烧杯， 20ml去离子水和2滴表面活化剂中(用 说 明 书 CN 103782432 A 5 4/13 页 6 100 mis 去离子水中的、 可从 Fisher Scientific 获得的 10 ml 的 10% 气溶胶 OT 来制备 1% 气溶胶 OT 溶液， 其中， 溶液较好地混合 )。诸如用搅拌捧搅拌烧杯样本溶液。大容积再循 环器被填充到与去离子水齐平， 并且样本从烧杯传送到再循环器碗。使用洗瓶来将任何残 余样本颗粒冲洗到再循环器碗中。在开始测量之前， 允许样本再循环一分钟。以下参数是 FeS2颗粒的输入 ： 透明颗粒否 ( 吸。
23、收 ) ； 球形颗粒否 ； 流体折射率 -1.33 ； 运行时间 -60 秒。本领域技术人员将认识到的是， 可需要调节以上方法， 并且 / 或者可使用其它激光衍射 仪器和技术来评价微米和纳米大小的材料。 0021 晶粒(或颗粒或晶体)包含在化学上均质的固体的实体， 其具有连贯地衍射X光 束的重复有序的原子布置。 0022 晶粒大小使用谢乐等式来计算的晶粒的大小。 0023 电极组件下者的组合 ： 负电极、 正电极和分隔器， 以及与它们结合的任何绝缘材 料、 外包装、 带等， 但排除粘附于活性材料、 活性材料混合物或集流器的任何单独的电导线。 0024 FeS2晶粒大小FeS2晶粒的大小， 如使。
24、用谢乐公式和 FeS2中的黄铁矿的 X 光衍射 高峰宽度 200 来计算的。 0025 最大值(复数， 多个最大值)当仅仅在颗粒直径-那些直径的浓度的一些测量结 果 ( 例如重量百分比、 体积百分比等 ) 的标图的背景下考虑时， 曲线中的相对于紧邻节点 / 高峰的其它点的节点、 模式或不同的高峰。 当存在多个最大值时， 可将考虑的一系列颗粒描 述成多模。在图 2 中示出多模分布的示例， 其中， 点 A、 B 和 C 表示在该定义的含义之内的最 大值。各个单独的节点、 模式或高峰与粒度值相关联， 该粒度值有效地表示高点 X( 对于高 峰)， 或者在近似中点X处， 在此处， 曲线相对于由虚线节段指。
25、示的期望轨线有偏移(对于节 点或模式 )。 0026 粒度分布的平均直径在分布中存在的所有单独的颗粒的所有测量的平均数。 与 中值不同且分开。 0027 颗粒包含单个晶粒或以化学的方式结合在一起的两个或更多个晶粒的固体。 0028 % 放电在放电期间从电池中移除的额定容量的百分比。 0029 室温介于大约 20和大约 25之间， 除非有相反的说明。 0030 根据本发明的电池具有阳极， 该阳极包括金属锂作为负电极活性材料， 该负电极 活性材料在存在导离子介质的情况下与阴极(包括FeS2)分开， 下面更详细地描述特性。 阳 极和阴极两者可呈条带的形式， 该条带在电极组件中连结一起， 以提供相对于。
26、电极 ( 包含 活性材料 ) 的体积来说高的界面表面积。典型地， 界面表面积越高， 电流密度更低， 并且电 池在放电时输送高功率的能力越强。电池还具有高的阴极界面容量 - 电极组件界面体积 比。这意味着电极组件中的活性材料的体积高， 以提供高放电容量。可通过控制许多变量 来实现高体积的活性材料， 包括 ： 界面输入容量与总输入容量的比、 阴极集流器的体积、 阴 极混合物中的活性阴极材料的浓度， 以及电极组件中的分隔器的体积。可在美国专利公开 2011/0086254、 2010/221588和2009/0104520和美国专利RE41,886中找到优选电池设计的 各方面， 它们全部通过引用而被。
27、结合。 0031 图 1 显示根据本发明的电池的一个实施例。电池 10 是 FR6 型圆柱形 Li/FeS2电 池。电池 10 具有壳体， 该壳体包括包壳 12， 包壳 12 具有封闭底端和开口顶端， 该开口顶端 由电池盖 14 和垫圈 16 封闭。包壳 12 在顶端附近具有凸缘或者直径减小的梯级， 以支承垫 说 明 书 CN 103782432 A 6 5/13 页 7 圈 16 和盖 14。垫圈 16 压缩在包壳 12 和盖 14 之间， 以将阳极 18、 阴极 20 和电解质密封在 电池 10 内。阳极 18、 阴极 20 和分隔器 26 螺旋地共同缠绕成电极组件。阴极 20 具有金属 。
28、集流器 22， 金属集流器 22 从电极组件的顶端延伸， 并且利用接触弹簧 24 连接于盖 14 的内 表面。阳极 18 通过金属接头 ( 未显示 ) 电连接于包壳 12 的内表面。绝缘锥 46 定位成围 绕电极组件的顶部的外周部分， 以阻止阴极集流器 22 与包壳 12 接触， 并且分隔器 26 的向 内折的延伸部和定位在包壳 12 的底部中的隔电底盘 44 阻止阴极 20 的底部边缘和包壳 12 的底部之间的接触。电池 10 具有单独的正终端盖 40， 包壳 12 的向内弯折的顶部边缘和垫 圈 16 使单独的正终端盖 40 保持就位。包壳 12 用作负接触终端。设置在终端盖 40 的外周 。
29、凸缘和电池盖 14 之间的是正温度系数 (PTC) 装置 42， 其基本上在滥用的电力条件下限制 电流的流。电池 10 还包括减压孔。电池盖 14 具有孔口， 该孔口包括向内凸出的中心通气 井 28， 中心通气井 28 在井 28 的底部中具有通气孔 30。孔口由通气球 32 和薄壁式热塑性 衬套 34 密封， 衬套 34 压缩在通气井 28 的竖向壁和通气球 32 的外周之间。当电池内部压 力超过预定水平时， 通气球 32 或通气球 32 和衬套 34 两者被迫离开孔口， 以从电池 10 中释 放出加压气体。 0032 电池容器通常是具有整体封闭底部的金属包壳 ； 但还可使用刚开始在两端处开。
30、启 的金属管而非包壳。包壳可为至少在外部上镀镍的钢， 以保护包壳的外部不被腐蚀。镀覆 的类型可改变， 以提供不同程度的耐腐蚀性， 或者提供期望外观。 钢的类型将部分地取决于 容器所形成的方式。对于冲拨包壳， 钢包壳可为扩散退火的低碳、 镇静铝、 SAE 1006 或同等 的钢， 其中， 结晶大小为ASTM 9至11， 并且各向等大成略微伸长的结晶形状。 可使用诸如不 锈钢的其它钢来满足特殊需要。 例如， 当包壳与阴极进行电接触时， 可使用不锈钢来改进阴 极和电解质的耐腐蚀性。 0033 电池盖典型地是金属。 可使用镀镍钢， 但不锈钢可为合乎需要的， 尤其是在盖与阴 极进行电接触时。盖形状的复杂。
31、性也将是材料选择的因素。电池盖可具有简单形状， 诸如 厚的平盘形， 或者其可具有更复杂的形状， 诸如图 1 中显示的盖。当盖具有像图 1 中那样复 杂的形状时， 可使用具有 ASTM 8-9 结晶大小的 304 型软化退火不锈钢， 以提供期望的耐腐 蚀性， 以及使金属易于形成。还可对形成的盖镀任何适当的材料， 诸如例如镍。 0034 终端盖应当良好地抵抗周围环境中的水引起的腐蚀， 具有良好的导电性， 并且当 在消费者电池上可见时， 具有吸引人的外观。终端盖通常由镀镍冷轧钢或在盖形成之后镀 镍的钢制成。 在终端位于减压孔上面的情况下， 终端盖大体具有一个或更多个孔， 以有利于 对电池通气。 00。
32、35 垫圈可由提供期望密封属性的任何适当的热塑性材料制成。 材料选择部分地基于 电解质成分。适当的材料的示例包括 ( 但不限于 ) 聚丙烯、 聚苯硫醚、 四氟化物 - 全氟乙 醇 -1 乙烯醚共聚合、 聚对苯二甲酸丁二酯和它们的组合。特别合适的垫圈材料包括聚丙烯 ( 例如， 来自美国特拉华威明顿的 Basell Polyolefins 公司的 PRO-FAX 6524)、 聚对苯二 甲酸丁二酯 ( 例如， 来自美国新泽西 Summit 的 Ticona-US 公司的 1600A 级 CELANEX PBT) 和聚苯硫醚 ( 例如， 来自美国德克萨斯 Shinner 的 Boedeker Pla。
33、stics 公司的 TECHTRON PPS)。还可对垫圈的基础树脂添加加强无机填料和 / 或有机化合物的少量其它聚合物。 0036 可利用密封剂涂覆垫圈， 以提供最佳密封。乙丙三元聚合物 (EPDM) 是适当的密封 剂材料， 但可使用其它适当的材料。 说 明 书 CN 103782432 A 7 6/13 页 8 0037 通气口衬套可由在高温下(例如， 75)抵抗冷流的热塑性材料制成。 热塑性材料 包括基础树脂， 诸如例如， 乙烯 - 四氟乙烯、 聚丁烯 - 对苯二酸盐、 聚苯硫醚、 聚邻苯二甲酰 胺、 氯乙烯 - 三氟乙烯、 氯三氟乙烯、 等烷氧基链烷、 氟化四氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。特。
34、别 合适的树脂包括四氟乙烯共聚合物(ETFE)、 聚苯硫醚(PPS)、 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和 聚邻苯二甲酰胺。 可通过下者来使树脂改性 ： 添加热稳定填料， 以在高温下对通气口衬套提 供期望的密封和通气特性。可通过注射热塑性材料对衬套进行模制。TEFZEL HT2004( 具 有 25 重量 % 的碎玻璃填料的 ETFE 树脂 ) 是适当的热塑性材料的示例。 0038 通气球可由与电池内容物接触时稳定且提供期望的电池密封和通气特性的任何 适当的材料制成。可使用玻璃或金属， 诸如不锈钢。 0039 作为图 1 中显示的球形通气口设计的备选方案， 利用可破裂的箔片通气口是可行 的， 其类。
35、似于美国专利 7,923,138 中描述的一个。如本文所用， 箔片通气口包括设计成减轻 在电池内增加的内部压力的任何机构， 并且其可包括具有一个或更多个凹槽或 “精压” 区段 的较厚的金属或聚合物部件。 0040 阳极包括成条带的锂金属， 有时被称为锂箔片。锂的组成可改变， 但对于电池级 锂， 纯度总是高的。锂可与其它金属成合金， 诸如铝、 镁等， 以提供期望的机械和 / 或电力 性能。可从美国纽约国王山的 Chemetall Foote 公司获得包含 0.5 重量 % 的铝的电池级 锂 - 铝箔片。 0041 阳极可具有在金属锂的表面内或其上的集流器。如在图 1 中的电池中， 可不需要 独立。
36、集流器， 因为锂具有高导电性， 但可包括集流器， 例如以在放电期间， 在锂被消耗时， 在 阳极内保持电持续性。当阳极包括集流器时， 由于铜的传导性的原因， 可用铜来制作集流 器， 但可使用其它传导金属， 因为它们在电池的内部是稳定的。较理想地， 阳极基本由通过 小导线连接于终端的锂或锂合金组成， 并且不必沿着阳极条带的整个长度使用全部集流 器， 从而对活性材料释放更多内部容积。 0042 薄金属条带通常用作将阳极连接于电池终端中的一个 ( 在图 1 中显示的 FR6 电池 的情况下是包壳 ) 的电导线或接头。金属条带通常由镍或镀镍钢制成， 并且直接粘附于锂。 这可通过将导线的端部嵌在阳极的一部。
37、分内， 或者只是通过将导线的端部压按到锂箔片的 表面上来实现。 接着， 可焊接条带， 或者使条带在形状上设置成以便保持与容器进行压力接 触， 优选沿其侧部或底部与容器进行压力接触。 0043 阴极可呈条带的形式， 该条带包括集流器和阴极配方， 该阴极配方包括呈粒子形 式的一种或更多种电化学活性材料。阴极配方 ( 典型地是浆料 ) 包括合成二硫化铁作为活 性材料。活性材料可包括大于大约 50( 重量 )% 的二硫化铁， 该二硫化铁来自天然黄铁矿矿 石或合成源。更理想地， 活性材料应当包括至少 90( 重量 )%、 至少 95( 重量 )% 的 FeS2， 并 且在优选实施例中， 二硫化铁是唯一的。
38、活性阴极材料。活性材料可仅包括天然矿石黄铁矿 或合成二硫化铁， 只要在黄铁矿的粒度分布内观察前面关于最大值的指导。 但是， 还构想到 合成材料和天然材料的组合， 因为其可提供二者固有的好处。 在仅使用天然矿石的情况下， 将需要独立研磨操作来产生在本文构想到的优选范围内的最大值。 0044 阴极还可包含一种或更多种额外的活性材料， 这取决于期望的电池电力和放电特 性。额外的活性阴极材料可为任何适当的活性阴极材料。其它活性材料的示例包括 ( 但不 限于 )Bi2O3、 C2F、 FeS、 CFX、 (CF)n、 CoS2、 CuO、 CuS、 FeS、 FeCuS2、 MnO2、 Pb2Bi2O5。
39、、 S， 或者它们的 说 明 书 CN 103782432 A 8 7/13 页 9 混合物。可有意对一些形式的黄铁矿和较低价硫化铁 “掺杂” 某些金属元素 ( 其可插入在 二硫化铁的晶体结构内 )， 并且 / 或者使它们与前述材料中的任一种混合。但是， 锂 - 二硫 化铁电池的阴极中的活性材料根据定义必须包括大部分二硫化铁， 并且与多峰粒度选择有 关的原理受限于二硫化铁颗粒。 0045 如上面提到的， 电化学活性二硫化铁材料的优选形式的粒度是本发明的关键方 面。虽然一些天然黄铁矿矿石和某些合成形式可展示具有两个模式的颗粒分布 ( 即， 粒度 的双峰分布 )， 但这些源的体积分布的总平均直径已。
40、经超过 20 微米。例如， 如在图 2A 中看 到的， 一个已知的天然黄铁矿源展示 7 微米和 22 微米时的体积分布中的两个模式， 但该分 布的平均直径为 22 微米。单独地， 文献中的合成黄铁矿的一个已知示例展示模式 20 微米 和 60 微米时的重量分布中的模式， 如在图 2B 中看到的。 0046 本发明的一个实施例构想到使用两个不同的二硫化铁源， 以使最终阴极在其粒度 分布(按体积计)中展示两个或更多个不同的模式， 其中， 至少一个模式小于20微米。 换句 话说， 构想到基于包含在阴极内的所有二硫化铁的体积分布的平均直径中的多个最大值， 并且那些平均数中的至少一个必须小于 20 微米。
41、。更优选地， 最大值中的两个， 或最优选地， 所有最大值在体积分布中集中为小于 20 微米。作为额外考虑， 黄铁矿源的组合的体积分布 的平均直径必须小于 20 微米。 0047 所有粒度测量和分布必须排除可归因于导体、 粘结剂或阴极中的其它非活性物种 的粒度贡献。因此， 可通过差值方法确定仅包含在整体阴极混合物内的二硫化铁颗粒的粒 度分布， 并且从整个阴极混合物的总体粒度分布中减去传导性和其它非活性颗粒成分的粒 度贡献。在产生阴极构件之前不知道黄铁矿的粒度分布的情况下， 通过选择性地溶解粘结 剂， 并且接着进一步分离或溶解包含在阴极混合物中的非黄铁矿成分， 来移除阴极混合物 是可行的。 所有这。
42、样的粒度分布测量应当使用激光衍射仪器至少以体积为基础进行， 其中， 直径的平均数表示粒度 ； 但是， 特定样本的紧急事件可容许或甚至需要修改上面提到的参 数和 / 或优选装备。 0048 使用双峰或多峰二硫化铁粉末， 其中， 整个分布的平均直径小于 20 微米， 并且其 中， 平均直径的最大值中的一些或全部 ( 按体积计 ) 小于 20 微米， 对阴极赋予优良的流、 过 程能力、 容量和 / 或性能特性。不想受限于任一种理论， 认为互补选择和操作最大值将允许 更好的颗粒 - 颗粒接触， 以及 / 或者更好地包装在阴极内。进而， 整个分布的小于 20 微米 的平均直径看来特别是在低温下改进使用性。
43、能。 0049 该方法还可产生高效利用且最小化地需要涂层内的空隙空间的好处。也就是说， 可实现对两个或更多个源的选择， 以使各个源的粒度分布彼此互补。 例如， 通过根据本文阐 述的标准来选择具有体积分布的平均直径的源， 可产生更高密度的涂层， 从而可能消除对 涂层进行机械压实和 / 或排序的需要。进而， 这可导致使用较薄的集流器， 集流器的拉伸强 度降低， 以及 / 或者集流器对韧化的需要减少或消除。经由示例而非限制， 互补粒度分布可 包括一个具有体积分布的亚微米平均直径 ( 例如， 100 纳米至 4 微米 ) 的源， 而其它源拥有 这种较大的平均数 ( 例如， 5 微米至 20 微米 )。。
44、 0050 尽管如此， 互补选择可另外或备选地考虑总体分布， 以便更好地实现前述目标。 因 而， 表示拥有所述大小的颗粒的体积分布的总百分比的考虑可为重要的。 作为另外的示例， 体积分布中高达 90%， 高达 75% 或高达 50% 的颗粒拥有一个或两个所述粒度 ( 例如， 100 微 说 明 书 CN 103782432 A 9 8/13 页 10 米至 4 微米和 / 或 5 微米至 20 微米 ) 可为有益的。 0051 值得注意的是， 黄铁矿的非球形和不一致的形状和形态必定意味着颗粒不可且将 来无法完美地配合。因而， 过去关于球形颗粒的研究是不恰当的。 0052 在一个实施例中， 最终。
45、粒度分布中的第一最大值应当介于100纳米和4微米之间。 更特别地， 第一最大值可为 100、 250、 500 或 750 纳米， 或者 1、 2、 3 或 4 微米。该最大值可与 合成二硫化铁源相关联。备选地， 可通过研磨天然黄铁矿矿石来产生该最大值。第二最大 值可介于 5 和 15 微米之间。更特别地， 第二最大值可为 5、 7、 9、 10、 11、 13 或 15 微米。优选 地， 可通过研磨天然黄铁矿矿石来产生该最大值。 备选地， 可通过扩展烧结和可选地研磨或 处理合成源来设计该最大值。当两个源或更多个源结合在一起时， 体积分布的平均直径应 当仍然小于 20 微米。更特别地， 平均直。
46、径应当小于 20 微米， 小于 19 微米， 小于 17 微米或 小于 15 微米， 并且大于 100 纳米， 大于 1 微米， 大于 2 微米， 大于 3 微米， 大于 4 微米或大于 5微米。 在一个实施例中， 整个分布的平均直径将落在表示那个分布中存在的所有模式的粒 度最小值和最大值之间。 0053 由于粒度极小 ( 即， 20 微米或更小 ) 且颗粒形状不规则， 故将颗粒可靠地筛选或 筛分成本发明所构想到的平均直径是不可行的， 因为可行的生产规模的筛选操作仍然允许 像 62 微米那样大的颗粒经过。以相同的方式， 由于介质或其它研磨过程的作用， 故不认为 利用单个研磨操作来可靠且可再生产。
47、地实现本发明所构想到的不同的多峰分布 ( 特别是 具有本文描述的最大值的多峰分布 ) 是可行的。 0054 在另一个实施例中， 表示第一黄铁矿源的第一最大值大于 100 纳米且小于 20 微 米。更优选地， 该第一最大值为 100、 250、 500 或 750 纳米， 或者 1、 2、 3、 4、 5、 7、 9、 10、 11、 13 或 15 微米。任何额外的最大值表示不同的第二黄铁矿源， 并且可大于 20 微米， 大于 40 微 米或大于 50 微米。额外的最大值还可小于 20 微米， 但仍然大于该特定实施例中的第一最 大值。任何额外的最大值可包括第二最大值、 第三最大值、 第四最大值。
48、和多个最大值。 0055 用来构建阴极和电化学电池的二硫化铁可来自不同的源的组合， 包括天然矿石、 合成矿石和它们的组合。在使用两个独立的在线研磨操作的程度上， 可将生产设施构造成 使得黄铁矿矿石的研磨在具有独立研磨参数和 / 或驻留时间的两个独立容器中发生。接 着， 这些分开的流在研磨下游但在实际涂覆操作上游的点处结合到单个浆料中。 备选地， 可 对源进行干混合。在使用合成源或多个合成源的程度上， 将反应容器或连续反应过程结合 到阴极加工过程中是可行的。经由示例而非限制， 美国专利公开 2010/030371 1 中描述的 硫化过程可包括构造成将合成黄铁矿直接馈送到浆料涂覆操作中的旋转式蒸发。
49、容器或在 线烧结烤炉。 0056 可优化各个黄铁矿的相对量， 以允许有足够的阴极空隙， 以改进颗粒 - 颗粒接触， 以及 / 或者较好地适应涂覆的材料的压实， 如之前提到的。就此而言， 提供最大值中的最 大一个的源通常是引入到阴极混合物的全部二硫化铁源中的最大成分， 不管源是否包括合 成或天然黄铁矿， 并且不管源中的任一个是否经过研磨， 烧结或其它处理， 以产生模式， 以 及 / 或者调节粒度分布。例如， 按体积或重量计， 贡献最大的最大值的源可包括添加到阴 极混合物的全部二硫化铁的至少一半。如果仅使用具有两个不同的最大值的两个源， 则可 以以 1:1、 2:1、 3:1、 4:1、 5:1、 7:1 或 10:1 的比 ( 在该比中， 较大的最大值材料 ： 较小的最大 值材料 )( 按重量或体积计 ) 提供具有较大的最大值的源。如果使用三个或更多个源， 应当 说 明 书 CN 103782432 A 10 9/13 页 11 以最大量提供具有最大的最大值的源， 但不必包括提供给阴极混合的全部二硫。