一种DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方法.pdf

《一种DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103675063 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103675063 A (21)申请号 201310711498.8 (22)申请日 2013.12.18 G01N 27/30(2006.01) G01N 27/48(2006.01) (71)申请人 天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 399 号 (72)发明人 王会才 赵修青 马振华 姚晓霞 陈甜 (54) 发明名称 一种 DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备及 其重金属测方法 (57) 摘要 本发明提供了一种痕量重金属的电化学传 感器检测方法， 涉及一种二乙烯三乙胺五乙。

2、酸 (DTPA) 功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和 应用， 属重金属检测和电化学分析技术领域。 具体 是将 DTPA 功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面 制作成传感器， 利用电化学差分脉冲溶出伏安法 检测痕量重金属的方法。本发明能直接用于痕量 重金属的快速电化学检测， 具有灵敏度高、 线性范 围宽、 检测限低等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103675063 A CN 103675063 A 1/1 页 2 1. 一种二。

3、乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法所述制备方 法包括以下步骤 ： (1)DTPA 功能化石墨烯制备 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯 ； b. 将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基， 制备氨基功能化石墨烯 ； c. 将氨基功能化石墨烯与 DTPA 酸酐反应制备 DTPA 功能化石墨烯 ； (2) 将 DTPA 功能化石墨烯超声分散制成 0.1 1mg/L 的分散液 ； (3) 取 3 15L 上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面 ； (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所使用的硅烷化试剂。

4、为 3- 氨基丙基 三甲氧基硅烷或 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所使用的 DTPA 酸酐为二亚乙基三胺 五乙酸二酐。 4. 一种二乙烯三胺五乙酸 (DTPA) 功能化石墨烯修饰玻碳电极， 所述电极通过权利要 求 1 3 中任一项所述的方法制备。 5. 权利要求 4 所述的 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用， 其中， 所述 DTPA 功能 化石墨烯修饰玻碳电极用于检测痕量镉离子， 其特征在于 ： 采用差分脉冲溶出伏安法， 以 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极， 铂片电极为辅助 电极， 对水溶。

5、液中的镉离子进行检测， 选择磷酸盐缓冲溶液为测试底液。 6. 根据权利要求 5 所述的 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用， 其中， 所用玻碳电 极直径为 2 4mm。 7. 根据权利要求 5 所述的 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用， 其特征在于 ： 差 分脉冲溶出伏安法的参数设定为 ： 富集电位 -1.3 -1.0V， 初始电位 -1.2 -1.0， 终止电 位 -0.5 -0.2， 电位增量 0.0002 0.006V， 脉冲幅度 0.001 0.004V， 脉冲宽度 0.05 0.2s， 沉积时间 100 500s， 平衡时间 5 40s。 8. 根据权利要求 5 所述的。

6、 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用， 其特征在于 ： 所用 的缓冲溶液 pH 为 4.0 7.0。 权 利 要 求 书 CN 103675063 A 2 1/4 页 3 一种 DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方 法 技术领域 0001 本发明涉及属重金属检测和电化学分析技术领域， 具体地说， 涉及一种 DTPA 功能 化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法。 背景技术 0002 重金属具有不可降解性和富集性对人体和环境危害极大， 快速、 灵敏、 精确地检测 是重金属污染防治的前提， 受到了国内外研究者的强烈关注。常规重金属检测技术如原子 吸收光谱法、 电感耦合等离子法。

7、等所需设备笨重、 价格昂贵、 分析过程繁琐， 而电化学法溶 出伏安法检测重金属具有分析快速、 灵敏、 成本低廉等特点， 已得到了广泛应用。在溶出伏 安法检测重金属过程中， 重金属离子快速、 高效富集到电极表面是其关键， 因此电极修饰材 料至关重要。石墨烯是一种新型的纳米材料， 具有优异的电子传递效应、 较大的比表面积、 较高的电催化活性， 已广泛应用于微纳电子器件、 新型复合材料、 传感器材料等领域。化学 还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团， 例如羟基、 羧基等， 这些功能基团不仅非常有 利于金属离子的吸附和聚集， 而且为功能化改性提供了活性位点。 0003 二乙烯三胺五乙酸 (DTPA)。

8、 是一种重要的氨羧络合剂， 与很多金属离子可形成稳 定的络合物， 常用于金属中毒的治疗， 可促进隔、 铅、 钴、 锌、 铬、 锰、 铁及一些放射性元素 (如钚、 钇、 镧、 铈、 钍、 钪、 锶、 镅、 锎等)的排泄， 也可用于治疗含铁血黄素沉着症。 本发明将 石墨烯优异的优异特性与 DTPA 对重金属镉离子的高亲和力相结合， 将 DTPA 功能化石墨烯 应用于电极表面修饰， 采用电化学差分脉冲溶出伏安法能实现现场水样中重金属离子的检 测， 具有检测灵敏度高、 重现性好、 线性范围宽、 检测限低等特点。 发明内容 0004 为了克服现有痕量重金属检测方面存在的不足， 本发明的目的是提供 DTP。

9、A 功能 化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其重金属检测方法， 是以 DTPA 功能化石墨烯修饰的玻碳 电极为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极， 铂片电极为辅助电极， 采用差分脉冲溶出伏安 法实现对水样中痕量重金属镉离子的现场快速检测。 0005 本发明所采用的技术方案如下 ： 0006 首先采用 Hummer 法制备氧化石墨烯， 与硅烷化反应制得氨基功能化石墨烯 ； 然后 与 DTPA 酸酐反应制备 DTPA 功能化石墨烯。将 DTPA 功能化石墨烯通过超声分散制成分散 液， 取一定量的分散滴涂在玻碳电极表面， 自然晾干后， 采用差分脉冲溶出伏安法， 以 DTPA 功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作。

10、电极， 饱和甘汞电极为参比电极、 铂片电极为辅助电极， 在磷酸盐缓冲溶液中检测痕量重金属镉离子。 0007 DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法， 包括以下步骤 ： 0008 电极制备过程 ： 0009 (1)DTPA 功能化石墨烯的制备 说 明 书 CN 103675063 A 3 2/4 页 4 0010 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯 ； 0011 b. 将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基， 制备氨基功能化石墨烯 ； 0012 c. 将氨基功能化石墨烯与 DTPA 酸酐反应制备 DTPA 功能化石墨烯 ； 0013 (2) 将 DTPA 功能化石墨烯通过超声。

11、分散配制成 0.1 1mg/mL 的溶液 ； 0014 (3) 取 3 15L 上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面 ； 0015 (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 0016 检测过程 ： 0017 (1) 测试底液 0018 选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液， 溶液 pH 为 4.0 7.0 ； 0019 (2) 富集 0020 富集电位选择 -1.3 -1.0V， 沉积时间 100 500s， 平衡时间 5 40s ； 0021 (3) 溶出 0022 采用差分脉冲溶出伏安法， 设定初始电位 -1.2 -1.0， 终止电位 -0.5 -0.2， 电 位增量0.00020.006V。

12、， 脉冲幅度0.0010.004V， 脉冲宽度0.050.2s， 记录溶出伏安 曲线。 0023 本发明的优点是 ： 0024 1) 石墨烯比表面积大、 表面活性位点多、 官能团丰富， 即有利于重金属离子的吸附 富集， 又有利于表面功能化修饰 ； 0025 2) 利用 DTPA 与镉离子络合稳定常数高的优势， 提高了灵敏度 ； 0026 3) 本发明提供的电极修饰方法简单、 快速、 易操作， 测试方法具有灵敏度高、 线性 范围宽、 检测限低等优点， 且具有良好的稳定性和重现性。 附图说明 0027 图 1 是本发明实施实例 1DTPA 功能化石墨烯的 XPS 谱图。 0028 图 2 是本发明。

13、实施例 1 检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。 具体实施方式 0029 以下结合附图和实施例进一步说明本发明 ： 0030 实施例 1 ： 0031 电极制备过程 0032 (1)DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备 ； 0033 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯， 经离心、 洗涤至中性， 真空干燥， 得到氧化石墨 烯。 0034 b. 取上述产物 100mg 置于圆底烧瓶中， 加入 20mL3- 氨基三甲氧基硅氧烷， 100mL 甲苯， 110下冷凝回流 16h。反应后静止冷却， 将产物离心， 甲苯、 丙酮洗涤， 真空干燥制得 氨基功能化石墨烯。 0035 c. 取 50mg 氨。

14、基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内， 加入无水乙醇、 乙酸各 50mL， 超声 至分散均匀， 加入 300mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐， 76下， 冷凝回流反应 16h， 静止冷却。 离心洗涤， 真空干燥， 制得 DTPA 功能化石墨烯。 说 明 书 CN 103675063 A 4 3/4 页 5 0036 (2) 将 DTPA 功能化石墨烯通过超声分散配制成 0.5mg/mL 的溶液 ； 0037 (3) 取 5L 上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面， 玻碳电极直径为 3mm ； 0038 (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 0039 检测过程 0040 (1) 测试底液 0041。

15、 选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液， 溶液 pH 为 5.0 ； 0042 (2) 富集 0043 富集电位选择 -1.2V， 沉积时间 450s， 平衡时间 10s ； 0044 (3) 溶出 0045 采用差分脉冲溶出伏安法， 设定初始电位 -1.0， 终止电位 -0.5， 电位增量 0.0004V， 脉冲幅度 0.002V， 脉冲宽度 0.1s， 记录溶出伏安曲线。 0046 实施例 2 ： 0047 电极制备过程 0048 (1)DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备 0049 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯， 经离心、 洗涤至中性， 真空干燥。 0050 b. 取上述产物 10。

16、0mg 置于圆底烧瓶中， 加入 20mL3- 氨基三乙氧基硅氧烷， 100mL 甲苯， 110下冷凝回流 16h。反应后静止冷却， 将产物离心， 甲苯、 丙酮洗涤， 真空干燥制得 氨基功能化石墨烯。 0051 c. 取 50mg 氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内， 加入无水乙醇、 乙酸各 50mL， 超声 至分散均匀， 加入 600mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐， 76下， 冷凝回流反应 16h， 静止冷却。 离心洗涤， 真空干燥， 制得 DTPA 功能化石墨烯。 0052 (2) 将 DTPA 功能化石墨烯通过超声分散配制成 0.2mg/mL 的溶液 ； 0053 (3) 取 15L 上述溶液滴。

17、涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面， 玻碳电极直径为 4mm ； 0054 (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 0055 检测过程 0056 (1) 测试底液 0057 选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液， 溶液 pH 为 6.0 ； 0058 (2) 富集 0059 富集电位选择 -1.2V， 沉积时间 450s， 平衡时间 20s ； 0060 (3) 溶出 0061 采用差分脉冲溶出伏安法， 设定初始电位 -1.0， 终止电位 -0.5， 电位增量 0.0004V， 脉冲幅度 0.002V， 脉冲宽度 0.1s， 记录溶出伏安曲线。 0062 实施例 3 ： 0063 (1)DTPA 功能。

18、化石墨烯修饰电极的制备 0064 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯， 经离心、 洗涤至中性， 真空干燥。 0065 b. 取上述产物 100mg 置于圆底烧瓶中， 加入 20mL3- 氨基三甲氧基硅氧烷， 100mL 甲苯， 110下冷凝回流 16h。反应后静止冷却， 将产物离心， 甲苯、 丙酮洗涤， 真空干燥制得 说 明 书 CN 103675063 A 5 4/4 页 6 氨基功能化石墨烯。 0066 c. 取 50mg 氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内， 加入无水乙醇、 乙酸各 50mL， 超声 至分散均匀， 加入300mg二亚乙基三胺五乙酸二酐， 76下， 冷凝回流反应24， 。

19、静止冷却。 离 心洗涤， 真空干燥， 制得 DTPA 功能化石墨烯。 0067 (2) 将 DTPA 功能化石墨烯通过超声分散配制成 0.5mg/mL 的溶液 ； 0068 (3) 取 5L 上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面， 玻碳电极直径为 2mm ； 0069 (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 0070 检测过程 0071 (1) 测试底液 0072 选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液， 溶液 pH 为 5.0 ； 0073 (2) 富集 0074 富集电位选择 -1.2V， 沉积时间 450s， 平衡时间 10s ； 0075 (3) 溶出 0076 采用差分脉冲溶出伏安法，。

20、 设定初始电位 -1.0， 终止电位 -0.5， 电位增量 0.0004V， 脉冲幅度 0.002V， 脉冲宽度 0.1s， 记录溶出伏安曲线。 0077 实施例 4 ： 0078 (1)DTPA 功能化石墨烯修饰电极的制备 0079 a. 采用 Hummer 法制备氧化石墨烯， 经离心、 洗涤至中性， 真空干燥。 0080 b. 取上述产物 100mg 置于圆底烧瓶中， 加入 20mL3- 氨基三甲氧基硅氧烷， 100mL 甲苯， 110下冷凝回流 16h。反应后静止冷却， 将产物离心， 甲苯、 丙酮洗涤， 真空干燥制得 氨基功能化石墨烯。 0081 c. 取 50mg 氨基功能化石墨烯置于。

21、圆底烧瓶内， 加入二甲基亚砜、 乙酸各 50mL， 超 声至分散均匀， 加入 900mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐， 76下， 冷凝回流反应 8h， 静止冷却。 离心洗涤， 真空干燥， 制得 DTPA 功能化石墨烯。 0082 (2) 将 DTPA 功能化石墨烯通过超声分散配制成 0.2mg/mL 的溶液 ； 0083 (3) 取 15L 上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面， 玻碳电极直径为 4mm ； 0084 (4) 电极在室温下晾干后制成工作电极。 0085 检测过程 0086 (1) 测试底液 0087 选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液， 溶液 pH 为 6.0 ； 0088 (2) 富集 0089 富集电位选择 -1.2V， 沉积时间 450s， 平衡时间 10s ； 0090 (3) 溶出 0091 采用差分脉冲溶出伏安法， 设定初始电位 -1.0， 终止电位 -0.5， 电位增量 0.0004V， 脉冲幅度 0.002V， 脉冲宽度 0.1s， 记录溶出伏安曲线。 说 明 书 CN 103675063 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103675063 A 7 。