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1、(10)申请公布号 CN 103626974 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103626974 A (21)申请号 201210305754.9 (22)申请日 2012.08.24 C08G 61/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 管榕 黎乃元 黄佳乐 。
2、李满园 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 含噻吩-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物、 其 制备方法和应用 (57) 摘要 本发明属于有机半导体材料领域， 其公开了 一种含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物 及其制备方法和应用 ； 该共聚物具有如下结构通 式 ：式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32 的烷基 ； n 为 1-100 之间的整数。本发明提供的含 噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 苯并二 (苯并噻二唑)是一种非常优异的给体材料， 苯并 二 (。
3、 苯并噻二唑 ) 具有结构简单、 对称， 电子离域 性能好等优点， 且具有平面结构， 是一种非常优异 的受体材料， 由噻吩和苯并二(苯并噻二唑)构成 的共聚物能够形成一种很强的给体 - 受体结构， 有利于降低材料的能带隙， 从而扩大太阳光吸收 范围， 提高光电转化效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 21 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书21页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103626974 A CN 103626974 A 1/3 页 2 1.一种含噻吩-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物， 其特征在。
4、于， 该共聚物具有如下结构 通式 ： 式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1-100 之间 的整数。 2. 根据权利要求 1 所述的共聚物， 其特征在于， n 为 24-80 之间的整数。 3.一种含噻吩-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： 惰性氛围下， 将摩尔比为 1:2 的结构式为的化合物 A 和结构式 为的化合物 B 在第一催化剂和第一碱溶液存在的第一溶剂中， 于 100150下 进行关环反应 26 小时， 制得结构式为的化合物 C ； 惰性氛围下， 将化合物 C 与结构式为的。
5、化合物 D 按照摩尔比 1 1.51.5:1 的比例加入第二催化剂和第二碱溶液存在的第二溶剂中、 于 50120下 进行 Suzuki 耦合反应 12100 小时， 制得结构式为的含噻 吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物 ； 上述式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1-100 之间的整数。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， n 为 24-80 之间的整数。 5. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述化合物 A 是采用如下步骤制得 ： 权 利 要 求 书 CN 1036269。
6、74 A 2 2/3 页 3 将结构式为的化合物 E 加入二氯亚砜中， 搅拌并往二氯亚砜中滴加吡 啶， 于 85下回流反应， 制得结构式为的化合物 F ； 将化合物F加入氢溴酸中， 于127下回流反应30分钟后， 滴加入液溴， 继续回流， 得到 结构式为胡化合物 G ； 将化合物 G 加入铜粉催化剂存在的 N,N- 二甲基甲酰胺溶剂中， 加热至 120下反应 3 小时， 得到结构式为的化合物 H ； 将化合物H加入SnCl2存在的四氢呋喃溶剂中， 升温至100， 加热回流10h， 停止反应， 制得化合物 A。 6. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述化合物 D 是采用如下步。
7、骤制得 ： 将结构式为的化合物 I 加入四氢呋喃溶剂中， 随后往溶剂中加入正丁 基锂， 并于 -78条件下加入结构式为的 2- 异丙氧基 -4,4,5,5- 四甲 基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷， 制得结构式为的化合物 D。 7. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一催化剂为醋酸钯， 该第一催 化剂的摩尔用量为化合物 A 的 10 ； 所述第二催化剂为四 ( 三苯基膦 ) 钯， 该第二催化剂 的摩尔量为化合物 D 摩尔量的 0.0520。 8.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一碱溶液为Bu3N溶液， 该第一 碱溶液中碱溶质 Bu3N 的摩尔用量与化合。
8、物 B 的摩尔用量之比为 1:1 ； 所述第二碱溶液为叔 权 利 要 求 书 CN 103626974 A 3 3/3 页 4 丁醇钾、 叔丁醇钠、 K2CO3,、 Na2CO3的水溶液， 该第二碱溶液中碱溶质的摩尔用量为化合物 D 的摩尔用量的 210 倍。 9.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺 ； 所述第二溶剂为四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 苯或甲苯。 10. 权利要求 1 所述的共聚物在共聚物太阳能电池、 有机电致发光器件中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103626974 A 4 1/21 页 5 含噻吩-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物、。
9、 其制备方法和应 用 技术领域 0001 本发明涉及有机半导体材料， 尤其涉及一种含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共 聚物及其制备方法和应用。 背景技术 0002 制备成本低、 效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商 业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、 成本高， 使其应用受到限制。为了降低成本， 拓展 应用范围， 长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。共聚物太阳能电池因为原料 价格低廉、 质量轻、 柔性、 生产工艺简单、 可用涂布、 印刷等方式大面积制备等优点而具有优 越的市场前景。 自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE （N.S S。
10、ariciftci,L.Smilowitz,A. J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474） 上报道共轭共聚物与 C60之间的光诱导电子转 移现象后， 人们在共聚物太阳能电池方面投入了大量研究， 并取得了飞速的发展。 目前共聚 物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低， 原因之一是由于共聚物的载流子迁 移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。 目前所使用的共轭共聚物光电池材料的 吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配， 是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步 提高共聚物太阳能电池的性能， 一方面可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙共聚物做给体 和受体， 提。
11、高对太阳能的吸收利用， 另一方面可采用退火、 加入表面活性剂等材料对器件进 行优化。 0003 苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性， 与镁、 铝等金属阴极的功函值非常接近 ； 属于缺电子型芳香环化合物， 具有强吸电子能力， 是一种优良的受体单元具有较好的电子 传输性质， 同时还可以调节材料的能隙。 0004 菲由三个六元环并成， 所有原子在同一个平面上， 具有良好电子空穴传输能力， 而 且分子的刚性有利于提高材料的热稳定性能， 而且菲的 9， 10 位容易修饰， 可以利用简便的 方法引入供电子基团和受电子基团， 调节其供 / 吸电子性能。因此它在有机发光二极管、 有 机太阳能电池、 场效应晶体。
12、管等光电材料中有着广泛的应用 0005 噻吩是良好的光电材料， 由于噻吩 2， 3， 4， 5 位上容易修饰， 能引进不同的烷基、 烷 氧基、 卤素、 芳香环或者杂环， 能调节材料的能带， 目前已经广泛应用与有机发光二极管、 有 机太阳能电池、 场效应晶体管等光电材料中。 0006 然而， 同时含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物目前仍没有文献和专利报道， 这就大限制了它的应用范围。 发明内容 0007 基于上述问题， 本发明所要解决的问题在于提供一种含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二 唑 ) 的共聚物 0008 本发明的技术方案如下 ： 说 明 书 CN 103626974 A 5。
13、 2/21 页 6 0009 一种含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 该共聚物具有如下结构通式 ： 0010 0011 式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1-100 之间的整数， 优选 n 为 24-80 之间的整数。 0012 本发明还提供上述含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物的制备方法， 包括如 下步骤 ： 0013 惰性氛围下， 将摩尔比为 1:2 的结构式为的化合物 A 和结 构式为的化合物 B 在第一催化剂和第一碱溶液存在的第一溶剂中， 于 100 150下进行关环反应 26 小时。
14、， 制得结构式为的化合物 C ； 0014 惰性氛围下， 将化合物 C 与结构式为的化合物 D 按照摩尔 比 1 1.51.5:1 的比例加入第二催化剂和第二碱溶液存在的第二溶剂中、 于 50120下 进行 Suzuki 耦合反应 12100 小时， 制得结构式为的含噻 吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物 ； 0015 上述式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1-100 之间的整数， 优选 n 为 24-80 之间的整数 ； 0016 上述工艺制备中， 惰性氛围， 包括氮气氛围、 氩气氛围或氮气和氩气组成的混合氛。
15、 围等。 0017 所述制备方法， 其中， 所述化合物 A 是采用如下步骤制得 ： 说 明 书 CN 103626974 A 6 3/21 页 7 0018 将结构式为的化合物 E（4- 硝基苯 -1,2- 二胺） 加入二氯亚砜中， 搅拌并往二氯亚砜中滴加吡啶， 于 85下回流反应， 制得结构式为的化合物 F ； 0019 将化合物F加入氢溴酸中， 于127下回流反应30分钟后， 滴加入液溴， 继续回流， 得到结构式为胡化合物 G ； 0020 将化合物 G 加入铜粉催化剂存在的 N,N- 二甲基甲酰胺溶剂中， 加热至 120下反 应 3 小时， 得到结构式为的化合物 H ； 0021 将化合。
16、物 H 加入 SnCl2存在的四氢呋喃溶剂中， 升温至 100， 加热回流 10h， 停止 反应， 制得化合物 A。 0022 所述制备方法， 其中， 所述化合物 D 是采用如下步骤制得 ： 0023 将结构式为的化合物 I 加入四氢呋喃溶剂中， 随后往溶剂中加入正 丁基锂， 并于 -78条件下加入结构式为的 2- 异丙氧基 -4,4,5,5- 四甲 基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷， 制得结构式为的化合物 D。 0024 所述制备方法， 其中， 所述第一催化剂为醋酸钯， 该第一催化剂的摩尔用量为化合 物 A 的 10 ； 所述第二催化剂为四 ( 三苯基膦 ) 钯， 该第二催化剂的摩尔量为化合。
17、物 D 摩 尔量的 0.0520。 0025 所述制备方法， 其中， 所述第一碱溶液为 Bu3N 溶液， 该第一碱溶液中碱溶质 Bu3N 的摩尔用量与化合物 B 的摩尔用量之比为 1 1 ； 所述第二碱溶液为叔丁醇钾、 叔丁醇钠、 说 明 书 CN 103626974 A 7 4/21 页 8 K2CO3,、 Na2CO3的水溶液， 该第二碱溶液中碱溶质的摩尔用量为化合物 D 的摩尔用量的 210 倍。 0026 所述制备方法， 其中， 所述第一溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺 ； 所述第二溶剂为四氢 呋喃、 乙二醇二甲醚、 苯或甲苯。 0027 本发明还提供上述共聚物在有机太阳能电池、 有机电。
18、致发光器件、 有机场效应晶 体管中的应用。 0028 本发明提供的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 是一种非常优异的给体材料， 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 具有结构简单、 对称， 电子离域性能好 等优点， 且具有平面结构， 是一种非常优异的受体材料， 由噻吩和苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 构 成的共聚物能够形成一种很强的给体 - 受体结构， 一方面有利于提高了材料的稳定性， 另 一方面有利于降低材料的能带隙， 从而扩大太阳光吸收范围， 提高光电转化效率。 0029 本发明提供的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物制备工艺中， 合成苯并二 。
19、( 苯并噻二唑 ) 的路线比较简单且成熟， 易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量， 有利 于成膜加工 ； 且 Suzuki 反应是一种非常成熟的聚合反应， 产率高， 且条件温和， 易于控制。 附图说明 0030 图 1 为实施例 8 制得的有机太阳能电池的结构示意图 ； 0031 图 2 为实施例 11 制得的有机电致发光器件的结构示意图。 具体实施方式 0032 本发明提供的一种含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 该共聚物具有如下 结构通式 ： 0033 0034 式中 ： R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1。
20、-100 之间的整数， 优选 n 为 24-80 之间的整数。 0035 本发明还提供上述含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物的制备方法， 包括如 下步骤 ： 0036 S1、 制备结构式为的化合物 A（即 5- 硝基 -2,1,3 苯并噻 二唑） ： 说 明 书 CN 103626974 A 8 5/21 页 9 0037 1、 将结构式为的化合物 E（4- 硝基苯 -1,2- 二胺）加入二氯亚 砜中， 搅拌并往二氯亚砜 （结构式为）中滴加吡啶 （结构式为分子式 为 C5H5N， ） ， 于 85下回流反应， 停止反应， 制得结构式为的化合物 F（即 5- 硝 基 -2,1,3 。
21、苯并噻二唑） ； 反应式如下 ： 0038 0039 优选对化合物 F 进行纯化处理 ： 0040 将反应液加热至80旋蒸出过量的SOCl2后， 将反应产物冷却至室温， 倾入大量水 中， 搅拌、 过滤、 水洗后真空干燥， 得到 0041 2、 将化合物 F 加入氢溴酸中， 于 127下回流反应 30 分钟后， 滴加入液溴， 继续回 流， 热过滤， 滤液冷却后再过滤， 固体用大量的水洗涤并干燥， 用冰醋酸重结晶一次， 再用氯 仿重结晶一次， 得到结构式为的化合物 G（即 4， 7- 二溴 -5- 硝基 -2， 1， 3 苯并噻二唑） ； 反应式如下 ： 0042 0043 3、 将化合物 G 加。
22、入铜粉催化剂存在的 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 溶剂中， 加热至 说 明 书 CN 103626974 A 9 6/21 页 10 120下反应 3 小时， 得到结构式为的化合物 H （即 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑） ； 反应式如下 ： 0044 0045 优选对 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑进行纯化处理 ： 0046 停止反应， 冷却至室温， 加入 90ml 甲苯， 搅拌 30 分钟， 过滤， 滤液用饱和食盐水 和水洗涤， 合并有机层， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸干， 无水乙醇。
23、重结晶， 得到纯化的 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑。 0047 4、 将化合物 H 加入 SnCl2存在的四氢呋喃 （THF） 溶剂中， 升温至 100， 加热回流 10h， 停止反应， 用氢氧化钠溶液调 pH 值至 8.0， 无水乙醚萃取， 旋蒸所得有机层， 得到固体 粗产物， 放到三口烧瓶里， 加入盐酸， 于 30 分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液， 温度控制在 5 以下， 溶液呈黄色， 滴加完毕后， 反应30分钟。 然后把反应停止后的溶液滴加入碘化钾 （KI） 溶液中， 剧烈搅拌， 反应 12h， 制得化合物 A（即 4， 4 - 二溴 -6，。
24、 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻 二唑） ； 反应式如下 ： 0048 0049 S2、 制备结构式为的化合物 D ： 0050 将 结 构 式 为的 化 合 物 I 加 入 四 氢 呋 喃 （THF）溶 剂 中， 随 后 往 四 氢 呋 喃 溶 剂 中 加 入 正 丁 基 锂 （n-BuLi） ， 并 于 -78 条 件 下 加 入 结 构 式 为 的 2- 异丙氧基 -4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷， 制得结构式为 说 明 书 CN 103626974 A 10 7/21 页 11 的化合物 D ； 反应式如下 ： 0051 0052 S3、 惰性氛围。
25、下， 将摩尔比为 1:2 的上述制得的化合物 A 和结构式为 的化合物 B 在第一催化剂和第一碱溶液存在的第一溶剂中， 于 100150下进行关环反应 26 小时， 制得结构式为的化合物 C ； 反应式如下 ： 0053 0054 S4、 惰 性 氛 围 下， 将 上 述 制 得 的 化 合 物 C（6， 7- 二 烷 基 4,9- 二 溴 苯 并 2,1-e:3,4-e二(苯并噻二唑） 与结构式为的化合物D （3-烷基-2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩） 按照摩尔比 1 1.51.5:1 的比 例加入第二催化剂和第二碱溶液存在的第二溶剂中、 。
26、于 50120下进行 Suzuki 耦合反应 12100 小时， 制得结构式为的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二 唑 ) 的共聚物 ； 反应式如下 ： 0055 说 明 书 CN 103626974 A 11 8/21 页 12 0056 上述各式中， R1为 H 或 C1C32的烷基 ； R2、 R3为相同或不相同的 C1C32的烷基 ； n 为 1-100 之间的整数， 优选 n 为 24-80 之间的整数 ； 0057 上述工艺制备中， 惰性氛围， 包括氮气氛围、 氩气氛围或氮气和氩气组成的混合氛 围等 ； 优选， 所述 Suzuki 耦合反应时， 其反应温度为 70100， 反应时间为。
27、 2472 小时。 0058 上述制备方法中， 还需对步骤 S4 制得的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物 进行纯化处理 ： 0059 S5、 Suzuki 耦合反应停止后， 往含有含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物反 应液中加入去离子水和甲苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将共聚物 / 甲苯溶液 蒸干至约5ml左右， 将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌， 有固体沉淀析出， 抽滤、 烘干后 得到固体粉末 ； 再将固体粉末用氯仿溶解， 用硅胶过层析柱， 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降 ； 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取多次 ； 甲醇沉降， 抽滤。 真空。
28、泵下抽过夜， 得到纯化的 含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物。 0060 上述制备方法中， 优选第一催化剂为醋酸钯 （Pd(OAc)2） ， 该第一催化剂的摩尔用 量为化合物 A 的 10 ； 所述第二催化剂为四 ( 三苯基膦 ) 钯 （Pd(PPh3)4） ， 该第二催化剂的 摩尔量为化合物 D 摩尔量的 0.0520。 0061 上述制备方法中， 优选第一碱溶液为 Bu3N 溶液， 该第一碱溶液中碱溶质 Bu3N 的摩 尔用量与化合物 B 的摩尔用量之比为 1:1 ； 所述第二碱溶液为叔丁醇钾、 叔丁醇钠、 K2CO3,、 Na2CO3的水溶液， 该第二碱溶液中碱溶质的摩尔用。
29、量为化合物 D 的摩尔用量的 210 倍。 0062 上述制备方法中， 优选所述第一溶剂为 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） ； 所述第二溶剂 为四氢呋喃 （THF） 、 乙二醇二甲醚、 苯或甲苯。 0063 本发明还提供上述共聚物在共聚物太阳能电池、 有机电致发光器件中的应用。 0064 本发明提供的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 是一种非常优异的给体材料， 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 具有结构简单、 对称， 电子离域性能好 等优点， 且具有平面结构， 是一种非常优异的受体材料， 由噻吩和苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 构 成的共聚物能够形成一种。
30、很强的给体 - 受体结构， 一方面有利于提高了材料的稳定性， 另 一方面有利于降低材料的能带隙， 从而扩大太阳光吸收范围， 提高光电转化效率。 0065 本发明提供的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物制备工艺中， 合成苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的路线比较简单且成熟， 易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量， 有利 于成膜加工 ； 且 Suzuki 反应是一种非常成熟的聚合反应， 产率高， 且条件温和， 易于控制。 0066 下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0067 实施例 1 0068 本实施例的含噻吩-苯并二(苯并噻二唑)的共聚物， 即聚3-己基噻吩-。
31、6， 7-二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 其结构式如下 ： 0069 n=52 0070 制备工艺流程如下 ： 说 明 书 CN 103626974 A 12 9/21 页 13 0071 一、 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑的制备 0072 1、 5- 硝基 -2,1,3 苯并噻二唑的制备 0073 0074 在三口烧瓶中加入 4- 硝基苯 -1,2- 二胺 （22.95g， 0.15mol） 及 100ml 二氯亚砜， 搅拌并慢慢滴加 2ml 吡啶， 加热后于 85回流反应 24h，。
32、 停止反应， 加热至 80旋蒸出过量 的 SOCl2后， 将反应产物冷却至室温， 倾入大量水中， 搅拌、 过滤、 水洗后真空干燥， 得到纯化 产物 5- 硝基 -2,1,3 苯并噻二唑 21.7g， 产率 80 ； 0075 2、 4， 7- 二溴 -5- 硝基 -2， 1， 3 苯并噻二唑的制备 0076 0077 在三口烧瓶中加入 5- 硝基 -2,1,3 苯并噻二唑 （10.35g， 60mmol） 及 40的氢溴 酸 （HBr） 15ml， 升温至 127回流， 30min 内慢慢滴加液溴 (Br2)11.3ml 并回流 4h， 热过滤， 滤液冷却后再过滤， 固体用大量的水洗涤并干燥，。
33、 用冰醋酸重结晶一次， 再用氯仿重结晶一 次， 得到纯化产物 10.2g， 产率 ： 50 0078 3、 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑的制备 0079 0080 在三口烧瓶内加入 4， 7- 二溴 -5- 硝基 -2， 1， 3 苯并噻二唑 (10.2g,30mmol)， 9.5g 的铜粉(Cu)， 90ml的N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） ， 加热至120反应3小时后， 停止反应， 冷却 至室温， 加入90ml甲苯， 搅拌30分钟， 过滤， 滤液用饱和食盐水和水洗涤， 合并有机层， 无水 硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸干， 无水乙醇重结晶， 。
34、得到纯化产物 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑 4.7g， 产率 30.2 ； 0081 4、 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑的制备 0082 说 明 书 CN 103626974 A 13 10/21 页 14 0083 在三口烧瓶中， 加入 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二硝基 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑 (10.3g， 20mmol)， 加入 300ml 干燥的四氢呋喃 （THF） ， 加入 40g SnCl2(200mmol)， 升温至 100， 加热 回流10h， 停止反应， 冷。
35、却， 用氢氧化钠溶液调pH值至8.0， 无水乙醚萃取， 旋蒸所得有机层， 得到固体粗产物， 放到三口烧瓶里， 加入 58ml 的盐酸 (HCl)（21.7mmol） ， 于 30 分钟内搅拌 滴加亚硝酸钠 （NaNO2） 溶液 20ml（37.7mmol） ， 温度控制在 5以下， 溶液呈黄色， 滴加完毕 后， 反应30分钟。 然后把反应停止后的溶液滴加入碘化钾溶 （KI） 液 （62g碘化钾+100ml水） 中， 剧烈搅拌， 反应 12h。停止反应， 用氢氧化钠溶液调 pH 值至 7.0， 用无水乙醚萃取， 有机 层水洗， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸干滤液， 用硅胶层析柱分离， 然后进行。
36、甲醇重结晶， 得 到 4.1g 纯化产物 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑， 产率为 30。 0084 二、 3- 己基 -2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩的制备 0085 0086 在 氮 气 的 保 护 下， 往 三 口 烧 瓶 中 加 入 3- 己 基 -2， 5- 二 溴 噻 吩 (9.78g， 0.03mol)， 加入 200ml 的四氢呋喃溶剂， 在 -78条件下再用注射器慢慢注入正丁基 锂 (25.2mL,2.5M,0.06mol)， 继续搅拌反应 2h， 在 -78条件下用注射器注入 。
37、2- 异丙氧 基 -4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 (13mL,0.06mol)， 室温下搅拌过夜。加入饱和 氯化钠水溶液 (30ml) 终止反应， 用氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后将滤液收集并旋蒸 掉溶剂。最后将粗产物进行硅胶柱层析分离， 得到纯化产物 3- 己基 -2， 5- 二 (4,4,5,5- 四 甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩， 产率 93。 0087 三、 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 ( 苯并噻二 唑 ) 的制备 0088 0089 在三口烧瓶中加入 4， 4。
38、 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑 （3.4g， 5mmol） , 加入 2， 6， 13， 17- 四甲基 -9- 十八炔 （3.07g， 10mmol） ， 25ml DMF， 通入氮气搅拌 20min， 加入 Bu3N(0.907g， 10mmol) 和 Pd(OAc)2（115mg， 0.5mmol） ， 升温至 130， 加热 4h， 冷却， 水洗， 二 氯甲烷萃取， 得到有机层， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 减压蒸馏， 硅胶层析柱分离， 得到 2.4g 纯 化产物 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e 。
39、： 3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 产率 70。 说 明 书 CN 103626974 A 14 11/21 页 15 0090 四、 聚 3- 己基噻吩 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 ( 苯并 噻二唑 ) 的制备 0091 0092 在氮气保护下， 加入 3- 己基 -2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩 (84mg,0.2mmol)、 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基）辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 (苯并噻二唑)(146.6mg,0.2mm。
40、ol)和甲苯溶剂40ml， 抽真空除氧并充入氮气， 然后加入5mg Pd(PPh3)4， 2M0.5mlNa2CO3（1mmol） 溶液， 加热到 90进行 Suzuki 耦合反应 40h。反应停止 后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将共聚 物 / 甲苯溶液蒸干至约 5ml 左右， 将其滴入到 400ml 无水乙醇中不断搅拌， 有固体沉淀析 出， 抽滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 用硅胶过层析柱， 减压除去有机 溶剂， 甲醇沉降。抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降， 抽滤。真空泵下 抽过夜得到纯化产物聚 3- 。
41、己基噻吩 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )。 0093 将提纯后的共聚物进行 GPC 测试， 数均分子量 Mn 38428， 共聚物单分散性为 1.9。 0094 实施例 2 0095 本实施例的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 即聚 3- 噻吩 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 其结构式如下 ： 0096 n=80 0097 制备工艺流程如下 ： 0098 一、 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1，。
42、 3 苯并噻二唑的制备 0099 该步骤一与实施例 1 中的步骤一相同。 0100 二、 2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩的制备 0101 0102 在氮气的保护下， 往三口烧瓶中加入2， 5-二溴噻吩(7.26g， 0.03mol)， 加入200ml 的四氢呋喃溶剂， 在 -78条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂 (25.2mL,2.5M,0.06mol)， 说 明 书 CN 103626974 A 15 12/21 页 16 继续搅拌反应 2h， 在 -78条件下用注射器注入 2- 异丙氧基 -4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二 杂。
43、氧戊硼烷 (13mL,0.06mol)， 室温下搅拌过夜。加入饱和氯化钠水溶液 (30ml) 终止反应， 用氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行硅胶 柱层析分离， 得到纯化产物 2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩， 产率 90。 0103 三、 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二 唑 ) 的制备 0104 0105 在三口烧瓶中加入 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑 （3.4g， 5m。
44、mol） , 加入 2， 6， 13， 17- 四甲基 -9- 十八炔 （3.07g， 10mmol） ， 25ml DMF， 通入氮气搅拌 20min， 加入 Bu3N(0.907g， 10mmol) 和 Pd(OAc)2（115mg， 0.5mmol） ， 升温至 130， 加热 4h， 冷却， 水洗， 二 氯甲烷萃取， 得到有机层， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 减压蒸馏， 硅胶层析柱分离， 得到 2.4g 纯 化产物 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 产率 70。 0106 四、 聚 3- 噻吩 -6。
45、， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二 唑 ) 的制备 0107 0108 在氩气保护下， 加入 2， 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩 (100.8mg,0.3mmol)、 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯 并噻二唑)(146.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml， 抽真空除氧并充入氩气， 然后加入6.25mg Pd(PPh3)4， 2M 1.5ml K2CO3(2mmol) 加热到 120进行 Suzuki 耦。
46、合反应 12h。反应停止后， 往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取， 取有机相， 用减压蒸馏的方法将共聚物 / 甲苯溶液蒸干至约 5ml 左右， 将其滴入到 400ml 无水乙醇中不断搅拌， 有固体沉淀析出， 抽 滤、 烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解， 过硅胶层析柱， 减压除去有机溶剂， 甲 醇沉降。抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得 到纯化产物聚 3- 噻吩 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二 唑 )。 0109 将提纯后的共聚物进行 GPC 测试， 数均分子量 Mn。
47、 52400， 共聚物单分散性为 1.8。 0110 实施例 3 说 明 书 CN 103626974 A 16 13/21 页 17 0111 本实施例的含噻吩 - 苯并二 ( 苯并噻二唑 ) 的共聚物， 即聚 3- 噻吩 -6- （2， 7- 二 甲基） 辛基 -7- 二十烷基 - 苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 其结构式如下 ： 0112 n=100 0113 制备工艺流程如下 ： 0114 一、 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑的制备 0115 该步骤一与实施例 1 中的步骤一相同。 0116 二、 3- 己基 -2，。
48、 5- 二 (4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二杂氧戊硼烷 ) 噻吩的制备 0117 该步骤二与实施例 1 中的步骤二相同。 0118 三、 4， 9- 二溴 -6-（2， 7- 二甲基） 辛基 -7- 二十烷基苯并 2,1-e:3,4-e 二 ( 苯 并噻二唑 ) 的制备 0119 0120 在三口烧瓶中加入 4， 4 - 二溴 -6， 6 - 二碘 - 联 2， 1， 3 苯并噻二唑 （3.4g， 5mmol） , 加入 2， 6- 二甲基 -9- 三十炔 （4.47g， 10mmol） ， 25ml DMF， 通入氮气搅拌 20min， 加 入 Bu3N(0.907g， 10mmol) 和 Pd(OAc)2（115mg， 0.5mmol） ， 升温至 130， 加热 4h， 冷却， 水洗， 二氯甲烷萃取， 得到有机层， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 减压蒸馏， 硅胶层析柱分离， 得到 2.7g 纯化产物 4,9- 二溴 -6， 7- 二 （3， 7- 二甲基） 辛基 - 苯并 2,1-e ： 3,4-e 二 ( 苯并噻二唑 )， 产。