一种提高回收染料光电性能的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103694734 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103694734 A (21)申请号 201310750731.3 (22)申请日 2013.12.31 C09B 67/10(2006.01) C09B 67/54(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 杨松旺 何云龙 胡乔舒 李于利 沈沪江 李勇明 刘岩 (74)专利代理机构 上海瀚桥专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 31261 代理人 曹芳玲 郑优丽 (54)。

2、 发明名称 一种提高回收染料光电性能的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种提高回收染料光电性能的方 法， 包括 ： 1） 将待回收的染料溶液倒入盛有对染 料难溶的第一溶剂的容器中， 充分搅拌， 加酸调节 pH至26， 使染料固体析出， 过滤并干燥， 得到染 料粗品， 其中所述对染料难溶的第一溶剂的体积 为所述染料溶液的体积的 5 20 倍 ； 2） 将所得的 染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到 染料的盐， 所述柱层析法的柱填料为 C18 硅胶、 或 葡聚糖凝胶， 洗脱剂中有机相与无机相的比例为 2 ： 1 8 ： 1 ； 3） 在所得的染料的盐中加入对所述 染料的盐易溶而对染料难溶的第。

3、二溶剂， 加酸调 节 pH 至 4 5， 经冷藏、 过滤、 干燥得到染料固体。 本发明可以提高回收染料光电性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103694734 A CN 103694734 A 1/1 页 2 1. 一种提高回收染料光电性能的方法， 其特征在于， 包括 ： 1） 将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中， 充分搅拌， 加酸调 节pH至26， 使染料固体析出， 过滤并干燥， 得到染料粗品， 其中所。

4、述对染料难溶的第一溶 剂的体积为所述染料溶液的体积的 5 20 倍 ； 2） 将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐， 所述柱层析法 的柱填料为 C18 硅胶、 或葡聚糖凝胶， 洗脱剂中有机相与无机相的比例为 2 ： 1 8 ： 1 ； 3） 在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂， 加酸调节 pH 至 4 5， 经冷藏、 过滤、 干燥得到染料固体。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 1） 中， 所述第一溶剂为水。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 1） 中， 用于调节 pH 的酸包括 稀硝。

5、酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一种 ； 所述酸的浓度以一元酸计为 0.001 1M。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤 2） 中， 所述碱包括四 丁基氢氧化铵、 四甲基氢氧化铵、 和氨水中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤 3） 中， 所述第二溶剂 为水。 6. 根据权利要求 1 至 5 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤 3） 中， 所述第二溶剂 的加入量为 ： 对每克染料的盐加入 10 30mL 所述第二溶剂。 7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤3） 中，。

6、 用于调节pH的 酸包括稀硝酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一种 ； 所述酸的浓度以一元酸计为 0.001 1M。 8. 根据权利要求 1 至 7 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤 3） 中， 所述冷藏是在 1 18冷藏 5 20 小时。 权 利 要 求 书 CN 103694734 A 2 1/4 页 3 一种提高回收染料光电性能的方法 技术领域 0001 本发明属于染料敏化太阳能电池领域， 涉及一种提高回收染料光电性能的方法。 背景技术 0002 作为代替化石燃料的能源， 利用了太阳光的太阳能电池受到关注， 人们对其进行 了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置。

7、， 由于以太阳光作为能 源， 所以对地球环境的影响极小， 可以得到更广泛的普及。 0003 近年来将太阳能转化为光能的研究发展很快。应用了由染料敏化的光感应电子 移动的染料敏化型太阳能电池 （Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC） ， 近年来作为代替硅 （Si） 类太阳能电池等的下一代太阳能电池受到关注， 并被广泛地研究。染料敏化太阳能 电池 （DSSC） 的优点十分突出 ： 1、 制作简单， 成本低 ； 2、 所使用的染料敏化剂可以在很低的 光能量下达到饱和， 因此可在各种光照条件下使用 ； 3、 可以在很宽的温度范围内正常工作 ； 4、 可以制成透明的产品， 应用。

8、于门窗、 屋顶以及汽车顶。 因此它迅速成为世界各国的研究重 点和热点， 取得了丰富的成果， 掀起了各国研究 DSSC 太阳能电池的热潮。 0004 染料敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池， 是目前最有潜力的硅太阳能电池廉 价替代物， 它以廉价的宽带隙氧化物半导体制备成具有多孔结构、 高比表面积的纳米晶薄 膜， 纳米晶结构的半导体薄膜是工作电极的核心， 其多孔的特点和巨大的比表面积保证了 对染料分子足够的吸附， 同时， 被吸附的染料分子跟二氧化钛纳米粒子之间形成的界面可 以使电子高效的迁移， 并选用适当的氧化还原电解质， 利用染料来俘获太阳光。 0005 在染料敏化太阳能电池的各项原材料中， 染。

9、料所占成本最高。 另外， 染料本身是有 毒有害物质。 如果用过的染料溶液不加以处理而直接排放， 不仅是一种巨大的浪费， 还会对 环境产生不可估量的影响。所以对染料进行回收再利用是大势所趋。而回收的染料所面临 的一个问题是光电性能可能会降低， 因此提高回收染料的光电性能变得十分重要。 发明内容 0006 针对上述问题， 本发明的目的在于提供一种提高回收染料光电性能的方法， 通过 对用过的染料溶液进行回收并处理， 提高其光电性能。 0007 在此， 本发明提供一种提高回收染料光电性能的方法， 包括 ： 1） 将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中， 充分搅拌， 加酸调 节pH至26。

10、， 使染料固体析出， 过滤并干燥， 得到染料粗品， 其中所述对染料难溶的第一溶 剂的体积为所述染料溶液的体积的 5 20 倍 ； 2） 将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐， 所述柱层析法 的柱填料为 C18 硅胶、 或葡聚糖凝胶， 洗脱剂中有机相与无机相的比例为 2 ： 1 8 ： 1 ； 3） 在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂， 加酸调节 pH 至 4 5， 经冷藏、 过滤、 干燥得到染料固体。 0008 本发明对染料进行回收后， 用柱层析以及重结晶的方法对其进行处理， 经过该处 说 明 书 CN 103694734 A 3 2/4 页 。

11、4 理， 可使染料的纯度提高， 从而使得由该染料制备的染料敏化太阳能电池的光电性能大幅 提高。相较于不经本发明处理而直接回收的染料， 由根据本发明的方法回收所得的染料制 备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高了 13% 以上。 0009 较佳地， 在步骤 1） 中， 所述第一溶剂为水。 0010 较佳地， 在步骤 1） 中， 用于调节 pH 的酸包括稀硝酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一 种 ； 所述酸的浓度以一元酸计为 0.001 1M。 0011 较佳地， 在步骤 2） 中， 所述碱包括四丁基氢氧化铵、 四甲基氢氧化铵、 和氨水中的 至少一种。 0012 较佳地， 在步骤 3） 中， 所。

12、述第二溶剂为水。 0013 较佳地， 在步骤 3） 中， 所述第二溶剂的加入量为 ： 对每克染料的盐加入 10 30mL 所述第二溶剂。 0014 较佳地， 在步骤 3） 中， 用于调节 pH 的酸包括稀硝酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一 种 ； 所述酸的浓度以一元酸计为 0.001 1M。 0015 较佳地， 在步骤 3） 中， 所述冷藏是在 1 18冷藏 5 20 小时。 附图说明 0016 图 1 为由使用本发明的方法回收得到的染料制备的染料敏化太阳能电池以及由 未使用本发明的方法而直接回收的染料制备的染料敏化太阳能电池的 I-V 曲线。 具体实施方式 0017 以下结合附图和下述实施。

13、方式进一步说明本发明， 应理解， 附图及下述实施方式 仅用于说明本发明， 而非限制本发明。 0018 本发明提供一种提高回收染料光电性能的方法 ： 对染料进行回收后， 用柱层析以 及重结晶的方法对其进行处理， 以提高其光电性能。具体地， 作为示例， 本发明的方法可以 包括以下步骤。 0019 1） 将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中， 充分搅拌， 加 酸调节 pH 至 2 6， 使染料固体析出， 过滤并干燥， 得到染料粗品。 0020 其中， 待回收的染料包括但不限于钌络合物染料。所采用的对染料难溶的第一溶 剂包括但不限于水。第一溶剂的体积可为所述染料溶液的体积的 5 20。

14、 倍。用于调节 pH 的酸包括但不限于稀硝酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一种。 所采用的酸的浓度可以是以一 元酸计为 0.001 1M。 0021 另外， 在染料固体析出后， 还可以进行冷藏以使染料固体充分析出后再过滤。 例如 在 1 18冷藏 5 20 小时。 0022 2） 将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐。 0023 其中， 用于与染料粗品成盐的碱包括但不限于四丁基氢氧化铵、 四甲基氢氧化铵、 氨水等， 优选为四丁基氢氧化铵。在一个示例中可以将染料粗品与四丁基氢氧化铵水溶液 混合并溶于乙腈中， 再进行柱层析。其中染料粗品、 四丁基氢氧化铵水溶液、 乙腈的用量比。

15、 例例如可以是 3.5g ： 3mL ： 20mL。 0024 柱层析的条件可以是 ： 柱填料为 C18 硅胶、 或葡聚糖凝胶， 洗脱剂中有机相与无机 说 明 书 CN 103694734 A 4 3/4 页 5 相的比例为 2 ： 1 8 ： 1。在一个示例中， 有机相为乙腈， 无机相为水。在又一个示例中， 无 机相中含有四丁基氢氧化铵， 例如可以是将 10% 四丁基氢氧化铵水溶液与无机相按 1 ： 300 混合。 0025 3） 在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂， 加酸 调节 pH 至 4 5， 冷藏， 使染料固体重结晶， 再过滤、 干燥， 得到染料固体。 0。

16、026 其中， 所采用的对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂包括但不限于水。 第二溶剂的加入量可以为 ： 对每克染料的盐加入 10 30mL 第二溶剂。 0027 用于调节 pH 的酸包括但不限于稀硝酸、 稀盐酸、 和稀磷酸中的至少一种。所采用 的酸的浓度可以是以一元酸计为 0.001 1M。 0028 冷藏可以是在 1 18冷藏 5 20 小时。干燥可以是在 40 70真空 干燥 24 48 小时。 0029 根据本发明的方法回收得到的染料固体可以用于染料敏化太阳能电池的制备。 制 备方法例如可以包括以下步骤。 应理解， 该制备方法仅用于说明本发明的效果， 而非限制本 发明。 0030 。

17、（1） 光阳极 光阳极及其制备方法例如可以参见现有技术。在一个示例中， 可以是在导电玻璃上涂 覆含有宽带隙半导体的浆料并烧结以制备光阳极。 其中， 宽带隙半导体例如可以采用TiO2、 ZnO、 SnO2、 ZrO、 Fe2O3、 Nb2O5、 Al2O3、 MgO、 TiO2/PbS、 TiO2/PbS/CdS、 SiO2/TiO2中的一种或几 种。 0031 （2） 染料溶液 例如可以将根据本发明的方法回收得到的染料固体、 溶剂、 和共吸附剂配制为染料溶 液。在一个示例中， 染料摩尔百分比 ： 0.1mmol/L 5mol/L ； 溶剂体积比 1:100 100:1 ； 共 吸附剂摩尔百分比。

18、 ： 0.001mmol/L 3mol/L。所采用的溶剂可以为乙腈、 叔丁醇、 二甲基甲 酰胺、 和 / 或二甲基亚砜。所采用的共吸附剂可以为癸膦酸 （DPA） 。 0032 （3） 光阳极的敏化 将光阳极浸入经预处理的染料溶液中， 得到敏化后的光阳极。 0033 （4） 染料敏化太阳能电池的组装 将敏化后的光阳极、 对电极组装在一起， 在它们之间注入电解液， 形成染料敏化太阳能 电池。 其中对电极及其制备方法， 电解液及其制备方法、 以及染料敏化太阳能电池的组装方 法等均可以参见现有技术， 在此不进行详细说明。 0034 （5） 染料敏化太阳能电池的光电性能表征 染料敏化太阳能电池的光电性能。

19、例如可以在 AM1.5 的标准光源下进行测试， 测试结果 可以参见下述表 1 及图 1， 从中可知， 由使用本发明的方法回收得到的染料制备的染料敏化 太阳能电池的光电转换效率可达 6.76% 以上， 与由未经本发明的方法处理而直接回收的染 料制备的染料敏化太阳能电池相比， 光电转换效率提高了 13% 以上， 光电性能显著提高。 0035 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解， 以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。 下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适。

20、范围中的一个示例， 即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 说 明 书 CN 103694734 A 5 4/4 页 6 的范围内选择， 而并非要限定于下文示例的具体数值。 0036 实施例 1 1） 将 1L 含有 Z991 约 3.5g 的待回收染料溶液倒入盛有约 10L 水的容器中， 充分搅拌， 滴加稀硝酸直至染料固体不再析出。过滤并干燥， 得到回收后的染料固体 ； 2） 将上述固体加8mL10%四丁基氢氧化铵水溶液后溶于约60mL乙腈中， 用柱层析分离。 柱填料为 C18 硅胶， 所用洗脱液为 10% 四丁基氢氧化铵水溶液与水按 1 ： 300 混合后再与乙 腈按 1:5 混合得到。。

21、柱层析后得到杂质较少的染料溶液 ； 3） 将 2） 得到的溶液的溶剂蒸干， 加入约 200mL 水， 滴加稀硝酸， 调节其 pH 为 4 5 ； 4） 于 -9冷藏 12h， 使染料重结晶 ； 5） 过滤并干燥， 得到处理后的染料固体 ； 6） 使用该固体配成染料溶液， 并组装电池， 并测试电池的光电性能。 0037 对比例 1 1） 将 1L 含有 Z991 约 3.5g 的待回收染料溶液倒入盛有约 10L 水的容器中， 充分搅拌， 滴加稀硝酸直至染料固体不再析出。过滤并干燥， 得到回收后的染料固体 ； 2） 使用该固体配成染料溶液， 并组装电池， 并测试电池的光电性能。 0038 实施例 。

22、1 及对比例 1 的测试结果参见表 1 和图 1 ； 表 1 实施例 1 及对比例 1 中的电池的光电性能 由表 1 和图 1 可知， 实施例 1 中的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达 6.76% 以 上， 与对比例1中的染料敏化太阳能电池相比， 光电转换效率提高了13%以上， 开路电压、 短 路电流、 填充因子等也显著提高， 由此可知， 其光电性能显著提高。 0039 以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等 变化与修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103694734 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103694734 A 7 。