一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103709749 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709749 A (21)申请号 201310725141.5 (22)申请日 2013.12.25 C08L 79/08(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C08J 9/10(2006.01) C08J 9/08(2006.01) (71)申请人 北京排头兵科技有限公司 地址 100085 北京市海淀区上地六街 17 号 四层 6410 (72)发明人 郭宝华 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 孙仿卫 项丽 (54) 发明名。

2、称 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备 方法， 包括以下步骤 ： 在容器中加入溶剂、 芳香二 酐、 芳香二胺， 回流反应至溶液澄清得聚酰亚胺前 驱体溶液 ； 在 5080下加热浓缩， 待其粘度达到 250060000mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 1030形 成易碎固体 ； 向其中加入化学发泡剂、 泡沫稳定 剂， 混合均匀后升温至250450加热13小时得 最终的聚酰亚胺泡沫材料。本发明聚酰亚胺泡沫 材料的制备方法， 一方面在制备过程中使用了化 学发泡剂， 使得聚酰亚胺泡沫材料不易出现并泡、 塌泡、 收缩等缺陷， 降低了对制备工艺的要求、。

3、 成 本低、 易于工业化生产， 而且可以通过调节化学发 泡剂添加量调节聚酰亚胺泡沫材料密度和强度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103709749 A CN 103709749 A 1/1 页 2 1. 一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 它包括以下步骤 ： （a） 在容器中加入溶剂、 芳香二酐、 芳香二胺， 回流反应至溶液澄清得聚酰亚胺前驱体 溶液 ； （b） 将步骤 （a） 中得到的聚酰亚胺前驱体溶液在 5080下加热浓缩， 待其粘。

4、度达到 250060000 mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 1030形成易碎固体 ； （c） 向步骤 （b） 得到的易碎固体中加入化学发泡剂、 泡沫稳定剂， 混合均匀后升温至 250450加热 13 小时得最终的聚酰亚胺泡沫材料。 2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （a） 具 体为在容器中加入溶剂、 芳香二酐， 在 6080下回流至溶液澄清， 随后降温至 3050加 入芳香二胺， 再升温至 6080回流反应至溶液澄清， 得聚酰亚胺前驱体溶液。 3. 根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （c） 中， 在升。

5、温至 250450加热 13 小时前先升温至 180200得到泡沫中间体， 使泡沫中间 体整体形状不再增大。 4. 根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶剂、 芳 香二酐、 芳香二胺、 化学发泡剂和泡沫稳定剂的重量份数分别为 100160 份、 80150 份、 60130 份、 0.515 份、 0.515 份。 5. 根据权利要求 4 所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶剂、 芳 香二酐、 芳香二胺、 化学发泡剂和泡沫稳定剂的重量份数分别为 100160 份、 80120 份、 60110 份、 0.55 份、 0.55 份。 6。

6、. 根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述的溶剂为 四氢呋喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液、 四氢呋喃 - 聚乙二醇混合液、 二甲基甲酰 胺、 二甲基乙酰胺、 吡啶和 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或几种组成的混合物， 所述的四氢呋 喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液和四氢呋喃 - 聚乙二醇混合液中四氢呋喃分别与 甲醇、 乙醇、 聚乙二醇以任意比例混合 ； 所述的芳香二酐为与下述化合物具有相同化学通式的二元酐中的一种或几种组成的 混合物 ： 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯酮四酸二酐、 3,。

7、 3 , 4, 4 - 三苯二醚四酸二酐、 4, 4 - 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、 3, 3 , 4, 4 - 联苯四酸二 酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯砜四酸二酐、 1, 2, 4, 5- 均苯四甲酸酐 ； 所述的芳香二胺为二氨基二苯醚、 二氨基二苯甲烷、 对苯二胺、 间苯二胺、 二氨基吡啶 和双酚 A 二醚二胺中的一种或几种组成的混合物 ； 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、 偶氮二异丁腈、 偶氮二甲酸二异丙酯、 偶氮二甲酸钡、 N,N - 二亚硝基对苯二甲酰胺、 三肼基三嗪、 磺基酰肼、 苯磺基酰肼、 二异丙基胺二氯乙酸酯 和碳酸氢钠中的一种或几种组成的混合物 ； 所述的泡沫稳定剂为。

8、聚二甲基硅氧烷、 聚氧化乙烯非离子表面活性剂和阳离子含氟表 面活性剂中的一种或几种组成的混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中， 所 述的聚酰亚胺前驱体溶液浓缩采用常压蒸发、 减压蒸发或薄膜蒸发。 8. 一种聚酰亚胺泡沫材料， 其特征在于 ： 由权利要求 17 中任一项所述的制备方法制 备而成。 权 利 要 求 书 CN 103709749 A 2 1/6 页 3 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 具体涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺泡沫材料具有本。

9、质阻燃、 环保无毒、 耐受温度范围宽 (-250 450 )、 导热系数低以及耐辐照等优异的综合性能， 可以在超高温、 超低温、 高盐雾、 强噪声、 强腐 蚀、 强辐射等极端条件下长期服役， 产品主要应用于火箭燃料贮箱、 飞机隔热体系、 航母、 舰 船及潜艇的隔热隔声体系。 0003 自 20 世纪 60 年代面市以来， 关于聚酰亚胺泡沫材料的研究论文和专利上千篇， 综合来看主要有三条制备路线 ：（1） 以芳香二酐及其衍生物为前提溶液 A、 以异氰酸酯溶 液为前体溶液 B， A、 B 溶液混合后在室温发泡， 高温或微波固化， 制备出低密度聚酰亚胺 泡 沫。 如 US3772216、 GB146。

10、187、 US4177333、 US4184021、 US2006063848、 WO2004072032、 CN200810227146.4、CN200810227148.3、CN201010591827.6、CN201010600201.7、 CN201210094125.6、 CN201210403030.8 等专利 ；（2） 以芳香二酐及其衍生物与芳香二胺制 备前体溶液， 然后脱除溶剂制备前体粉末或微球， 接着高温 / 微波 / 模压发泡， 制备出密度 为 8300kg/m3的聚酰亚胺泡沫。如 WO9962984、 US6084000、 US613330、 CN201210582746。

11、.9、 CN200710120046.7、 CN03143419.3 等专利 ；（3） 以芳香二酐及其衍生物、 芳香二胺和异氰酸 酯为主要成分， 利用微波发泡工艺制备出密度可控的柔性泡沫。 如， US4804504、 US5064867、 US5122546、 US5234966 等专利。 0004 上述制备聚酰亚胺泡沫的方法中大多数都是利用反应产生的二氧化碳、 水、 小分 子醇或残余的溶剂作为发泡剂， 对制备工艺要求非常高， 制备过程易出现并泡、 塌泡、 收缩 等缺陷。 综合看来， 利用化学发泡剂制备聚酰亚胺泡沫材料的报道很少， 这主要是由于聚酰 亚胺泡沫前体溶液粘度和弹性低， 难以保持住化。

12、学发泡剂分解后产生气体的气压。 发明内容 0005 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种原料配方中含有发泡剂的聚 酰亚胺泡沫材料。 0006 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 它包括以下步骤 ： （a） 在容器中加入溶剂、 芳香二酐、 芳香二胺， 回流反应至溶液澄清得聚酰亚胺前驱体 溶液 ； （b） 将步骤 （a） 中得到的聚酰亚胺前驱体溶液在 5080下加热浓缩， 待其粘度达到 250060000 mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 1030形成易碎固体 ； （c） 向步骤 （b） 得到的易碎固体中加入化学发泡剂、 泡沫稳定剂， 混合均匀后。

13、升温至 250450加热 13 小时得最终的聚酰亚胺泡沫材料。 0007 优化地， 所述步骤 （a） 具体为在容器中加入溶剂、 芳香二酐， 在 6080下回流至 说 明 书 CN 103709749 A 3 2/6 页 4 溶液澄清， 随后降温至 3050加入芳香二胺， 再升温至 6080回流反应至溶液澄清， 得 聚酰亚胺前驱体溶液。 0008 优化地， 所述步骤 （c） 中， 在升温至250450加热13小时前先升温至180200 得到泡沫中间体， 使泡沫中间体整体形状不再增大。 0009 优化地， 所述溶剂、 芳香二酐、 芳香二胺、 化学发泡剂和泡沫稳定剂的重量份数分 别为 100160 。

14、份、 80150 份、 60130 份、 0.515 份、 0.515 份。进一步地， 所述溶剂、 芳香二 酐、 芳香二胺、 化学发泡剂和泡沫稳定剂的重量份数分别为 100160 份、 80120 份、 60110 份、 0.55 份、 0.55 份。 0010 优化地， 所述的溶剂为四氢呋喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液、 四氢呋 喃-聚乙二醇混合液、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几 种组成的混合物， 所述的四氢呋喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液和四氢呋喃 - 聚乙 二醇混合液中四氢呋喃分别与甲醇、 乙醇、 聚乙二醇以任意比例混。

15、合 ； 所述的芳香二酐为与下述化合物具有相同化学通式的二元酐中的一种或几种组成的 混合物 ： 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯酮四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 三苯二醚四酸二酐、 4, 4 - 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、 3, 3 , 4, 4 - 联苯四酸二 酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯砜四酸二酐、 1, 2, 4, 5- 均苯四甲酸酐 ； 所述的芳香二胺为二氨基二苯醚、 二氨基二苯甲烷、 对苯二胺、 间苯二胺、 二氨基吡啶 和双酚 A 二醚二胺中的一种或几种组成的混合物 ； 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、 偶氮二异丁腈、 偶氮二。

16、甲酸二异丙酯、 偶氮二甲酸钡、 N,N - 二亚硝基对苯二甲酰胺、 三肼基三嗪、 磺基酰肼、 苯磺基酰肼、 二异丙基胺二氯乙酸酯 和碳酸氢钠中的一种或几种组成的混合物 ； 所述的泡沫稳定剂为聚二甲基硅氧烷、 聚氧化乙烯非离子表面活性剂和阳离子含氟表 面活性剂中的一种或几种组成的混合物。 0011 优化地， 步骤 （b） 中， 所述的聚酰亚胺前驱体溶液浓缩采用常压蒸发、 减压蒸发或 薄膜蒸发。 0012 本发明还提供一种聚酰亚胺泡沫材料， 由上述方案所述的制备方法制备而成。 0013 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点 ： 本发明聚酰亚胺 泡沫材料的制备方法， 一方面在制备。

17、过程中使用了化学发泡剂， 使得聚酰亚胺泡沫材料不 易出现并泡、 塌泡、 收缩等缺陷， 降低了对制备工艺的要求、 成本低、 易于工业化生产， 而且 可以通过调节化学发泡剂添加量调节聚酰亚胺泡沫材料密度和强度。 具体实施方式 0014 本发明聚酰亚胺泡沫材料的制备方法， 它包括以下步骤 ： （a） 在容器中加入溶剂、 芳香二酐、 芳香二胺， 回流反应至溶液澄清得聚酰亚胺前驱体 溶液 ； （b） 将步骤 （a） 中得到的聚酰亚胺前驱体溶液在 5080下加热浓缩， 待其粘度达到 250060000 mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 1030形成易碎固体 ； （c） 向步骤 （b） 得到的易碎固体中加入。

18、化学发泡剂、 泡沫稳定剂， 混合均匀后升温至 250450加热 13 小时得最终的聚酰亚胺泡沫材料。 说 明 书 CN 103709749 A 4 3/6 页 5 0015 由于步骤 （b） 中待聚酰亚胺前驱体溶液在室温及以下温度形成易碎固体时停止浓 缩， 此时的驱体溶液粘度粘度和弹性适中， 有利于提高制备的聚酰亚胺泡沫材料的产品质 量 ； 而且在步骤 （c） 中加入了化学发泡剂和泡沫稳定剂， 使得聚酰亚胺泡沫材料不易出现 并泡、 塌泡、 收缩等缺陷， 降低了对制备工艺的要求、 成本低、 易于工业化生产， 而且可以通 过调节化学发泡剂添加量调节聚酰亚胺泡沫材料密度和强度。 0016 本发明步骤。

19、 （a） 具体为在容器中加入溶剂、 芳香二酐， 在 6080下回流至溶液澄 清， 随后降温至 3050加入芳香二胺， 再升温至 6080回流反应至溶液澄清， 得聚酰亚 胺前驱体溶液。由于芳香二酐和芳香二胺聚合形成聚酰胺酸 （或聚酰胺酸酯） 的反应是放热 反应， 在较高温度下加入芳香二胺， 会增加反应体系的温度， 促进逆反应的进行， 使得聚酰 胺酸的分子质量降低。 因此降温至3050加入芳香二胺能够有效遏制逆反应的进行， 同时 能够防止反应体系的温度骤升。 0017 本发明步骤 （c） 中， 在升温至 250450加热 13 小时前应先升温至 180200得 到泡沫中间体， 使泡沫中间体整体形状。

20、不再增大， 这样能够避免在发泡过程中温度过高导 致聚酰亚胺泡沫材料内部空洞太多导致的强度下降和体积变大。 0018 本发明中， 所述溶剂、 芳香二酐、 芳香二胺、 化学发泡剂和泡沫稳定剂的重量份数 分别优选为 100160 份、 80150 份、 60130 份、 0.515 份、 0.515 份。为了进一步提高聚酰 亚胺泡沫材料的质量， 其重量份数进一步优选为 100160 份、 80120 份、 60110 份、 0.55 份、 0.55 份。 0019 所述的溶剂优选为四氢呋喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液、 四氢呋喃 - 聚 乙二醇混合液、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、。

21、 吡啶和 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或几种组 成的混合物， 其中四氢呋喃 - 甲醇混合液、 四氢呋喃 - 乙醇混合液和四氢呋喃 - 聚乙二醇混 合液中四氢呋喃分别与甲醇、 乙醇、 聚乙二醇以任意比例混合。 0020 所述的芳香二酐优选为 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯 酮四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 三苯二醚四酸二酐、 4, 4 - 六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、 3, 3 , 4, 4 - 联苯四酸二酐、 3, 3 , 4, 4 - 二苯砜四酸二酐、 1, 2, 4, 5- 均苯四甲酸酐 以及与它们具有相同化学通式的二元酐， 上述芳香二酐。

22、可以单独使用， 也可以两种或两种 以上混合使用。 0021 所述的芳香二胺优选为二氨基二苯醚、 二氨基二苯甲烷、 对苯二胺、 间苯二胺、 二 氨基吡啶和双酚 A 二醚二胺中的一种或几种组成的混合物。 0022 所述的化学发泡剂优选为偶氮二甲酰胺、 偶氮二异丁腈、 偶氮二甲酸二异丙酯、 偶 氮二甲酸钡、 N,N - 二亚硝基对苯二甲酰胺、 三肼基三嗪、 磺基酰肼、 苯磺基酰肼、 二异丙基 胺二氯乙酸酯和碳酸氢钠中的一种或几种组成的混合物。 0023 所述的泡沫稳定剂优选为聚二甲基硅氧烷、 聚氧化乙烯非离子表面活性剂和阳离 子含氟表面活性剂中的一种或几种组成的混合物。 0024 步骤 （b） 中，。

23、 所述的聚酰亚胺前驱体溶液浓缩可以常规的方法进行， 优选为常压蒸 发、 减压蒸发或薄膜蒸发。 0025 本发明中芳香二酐、 芳香二胺、 化学发泡剂、 泡沫稳定剂、 溶剂均具有多种选择， 因 而在利用上述方法制备聚酰亚胺泡沫材料时具有多种组合， 但其原理实质相同 ： 即利用芳 香二酐与芳香二胺在极性溶剂中进行聚合反应形成聚酰胺酸 （或聚酰胺酸酯） 中间体， 中间 说 明 书 CN 103709749 A 5 4/6 页 6 体在化学发泡剂和泡沫稳定剂的作用下进行发泡， 在加热条件下酰亚胺化形成聚酰亚胺泡 沫材料。本领域技术人员很容易由其中一种组合得到其他组合的技术启示， 因而仅有限列 举以下实施。

24、例对本发明作进一步描述 ： 实施例 1 本实施例聚酰亚胺泡沫材料的原料如下 ： 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐 8 千克、 二胺基二苯醚 6 千克、 偶氮二甲酰胺 50 克、 聚 二甲基硅氧烷 50 克、 6 千克四氢呋喃 （THF） 和 2.80 千克甲醇 利用上述原料制备聚酰亚胺泡沫材料， 具体步骤如下 ： （a） 在反应釜中加入 6 千克四氢呋喃 （THF） 和 2.80 千克甲醇形成混合溶剂， 然后加入 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐 8 千克， 升温到 50， 回流至溶液澄清 （需时 60min 左右） ， 降温至 50加入二胺基二苯醚 6 千克， 再升温至 。

25、80回流反应至溶液澄清 （反应时间为 5 小时） ， 得聚酰亚胺前驱体溶液 ； （b） 将步骤 （a） 中得到的聚酰亚胺前驱体溶液在 50下加热浓缩， 待其粘度达到 2500 mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 10形成易碎固体 ； （c） 向步骤 （b） 得到的易碎固体中加入 50 克偶氮二甲酰胺、 50 克聚二甲基硅氧烷， 混合 均匀后注入模具中流延或模压成厚度为 2 毫米的片材， 将装有片材的模具先升温至 180 得到泡沫中间体， 待泡沫中间体整体形状不再增大后继续升温至 250加热 3 小时得最终 的聚酰亚胺泡沫材料。 0026 实施例 2 本实施例聚酰亚胺泡沫材料的原料为 ： 3, 3。

26、 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐、 二胺基二苯 醚仍分别为 8 千克、 6 千克， 而偶氮二甲酰胺 （化学发泡剂） 的质量为 500 克， 聚二甲基硅氧 烷 （泡沫稳定剂） 为 150 克。 0027 利用上述原料制备聚酰亚胺泡沫材料， 具体步骤如下 ： （a） 在反应釜中加入 6 千克四氢呋喃 （THF） 和 2.80 千克甲醇形成混合溶剂， 然后加入 3, 3 , 4, 4 - 二苯醚四酸二酐 8 千克， 升温到 80， 回流至溶液澄清 （需时 30min 左右） ， 降温至 30加入二胺基二苯醚 6 千克， 再升温至 60回流反应至溶液澄清 （反应时间为 6 小时） ， 得聚酰亚胺前驱。

27、体溶液 ； （b） 将步骤 （a） 中得到的聚酰亚胺前驱体溶液在 80下加热浓缩， 待其粘度达到 60000 mPa.s 时停止浓缩， 冷却至 30形成易碎固体 ； （c） 向步骤 （b） 得到的易碎固体中加入 500 克偶氮二甲酰胺、 150 克聚二甲基硅氧烷， 混合均匀后注入模具中流延或模压成厚度为 2 毫米的片材， 将装有片材的模具先升温至 200得到泡沫中间体， 待泡沫中间体整体形状不再增大后继续升温至 450加热 1 小时得 最终的聚酰亚胺泡沫材料。 0028 实施例 38 实施例 38 与实施例 1 的实验步骤基本相同， 不同的是采用不用种类和含量的芳香二 酐、 芳香二胺、 化学发。

28、泡剂、 泡沫稳定剂或溶剂， 其具体成分及含量列于表 1 中。 0029 表 1 实施例 38 中泡沫材料原料配方的组分、 含量以及制备过程中使用得溶剂 说 明 书 CN 103709749 A 6 5/6 页 7 实施例 18 中制备的聚酰亚胺泡沫材料的基本性能列于表 2 中， 由于聚酰亚胺材料 固有的本质阻燃特性， 其导热系数、 极限氧指数、 烟密度等性能基本一致。但是聚酰亚胺泡 沫材料的密度可能通过其原料配方中的化学发泡剂的含量进行调节， 化学发泡剂的含量越 高， 聚酰亚胺泡沫材料的密度越小， 其相应的机械强度也越小 ； 化学发泡剂的含量越低， 聚 酰亚胺泡沫材料的密度越高， 其相应的机械强度也越大。 0030 表 2 实施例 18 中聚酰亚胺泡沫材料的密度、 导热系数、 极限氧指数、 烟密度等性 说 明 书 CN 103709749 A 7 6/6 页 8 能 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人士能 够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神 实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103709749 A 8 。