一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐蚀方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103745830 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103745830 A (21)申请号 201410029310.6 (22)申请日 2014.01.22 H01G 9/055(2006.01) (71)申请人 广西贺州市桂东电子科技有限责任 公司 地址 542800 广西壮族自治区贺州市江北东 路 39 号 (72)发明人 何业东 梁力勃 宋洪洲 杨小飞 蔡小宇 (74)专利代理机构 广西南宁公平专利事务所有 限责任公司 45104 代理人 黄永校 (54) 发明名称 一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性 的两段电流波形腐蚀方法 (57) 。

2、摘要 一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性 的两段电流波形腐蚀方法， 包括如下步骤 ： 采用 两段电流波形对铝箔进行腐蚀 ： 第一阶段采用恒 流或小幅度线性衰减电流， 使铝箔生成所需密度 的隧道孔 ； 第二阶段采用线性或指数型衰减电流 波形， 不生成新的隧道孔， 使第一阶段生成的隧道 孔继续生长至极限长度或接近其值。通过测试铝 箔在腐蚀溶液中的隧道孔生长动力学曲线和发孔 铝箔的阳极最大钝化电流密度， 确定第二阶段的 腐蚀时间、 最低的腐蚀电流密度和电流衰减波形。 采用本发明能够显著提高隧道孔长度的一致性， 降低隧道孔并孔现象和腐蚀减薄， 提高中高压阳 极铝箔的比电容和抗折弯性能。 (51)I。

3、nt.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103745830 A CN 103745830 A 1/1 页 2 1. 一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐蚀方法， 其特征在 于， 包括如下步骤 ： （1） 将铝箔在选定温度的腐蚀溶液中， 以 200 400mA cm-2的电流密度， 进行不同时间 的阳极发孔腐蚀， 测量在每一时间生成隧道孔的最大长度， 以此长度为纵坐标， 时间为横坐 标作图， 获得隧道孔生长动力学曲线 ； （2） 测。

4、试发孔铝箔在选定温度的腐蚀溶液中的阳极极化曲线， 获得最大钝化电流密度 ip； （3） 采用两段电流波形对铝箔进行腐蚀， 第一阶段 ： 时间从 0 到 t1， 采用恒流或小幅度 线性衰减电流， 使铝箔生成所需密度的隧道孔 ； 第二阶段 ： 时间从 t1到 t2， 采用线性或指数 型衰减电流波形， 不再萌发新的隧道孔， 并使第一阶段生成的隧道孔长大， 提高隧道孔长度 的一致性， 根据隧道孔生长动力学曲线， 将隧道孔长度达到极限长度 Llim的 90% 所需的时间 作为第二阶段的腐蚀时间t2-t1， 其范围为1530s， 根据阳极极化曲线， 将该最大钝化电流 密度ip加上2030mA cm-2作为。

5、第二阶段的最终腐蚀电流密度i2， 最终腐蚀电流密度i2为 50 80mA cm-2。 2. 根据权利要求 1 所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法， 其特征在于， 所述第一阶段电流波形采用恒流或小幅度线性衰减电流， 是当采用恒 流时电流密度为 200 400mA cm-2； 采用小幅度线性衰减电流时， 开始时的大电流密度为 800mAcm-2， 结束时的小电流密度为 150mA cm-2； 第一阶段的腐蚀时间为 40 80s。 3. 根据权利要求 1 所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法， 其特征在于， 所述第二阶段采用线性衰减电流波形，。

6、 在时间从 t1到 t2的腐蚀过程 中， 电流密度从 i1线性衰减至 i2， i1为第一阶段的最终腐蚀电流密度和第二阶段的初始腐 蚀电流密度 ； i2为第二阶段的最终腐蚀电流密度。 4. 根据权利要求 1 所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法， 其特征在于， 所述的第二阶段采用指数型衰减电流波形， 是在时间从 t1到 t2的腐 蚀过程中， 电流密度从 i1指数型衰减至 i2。i1为第一阶段的最终腐蚀电流密度和第二阶 段的初始腐蚀电流密度， i2为第二阶段的最终腐蚀电流密度， 指数型电流波形是按照函数 衰减， 式中 ： 腐蚀时间 t 为自变量， 取值范围为 t1 t 。

7、t2； k 为常数， 取值 范围为 0.12 0.16 ； i3的范围为 45 75mA cm-2。 权 利 要 求 书 CN 103745830 A 2 1/5 页 3 一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波 形腐蚀方法 技术领域 0001 本发明涉及铝电解电容器用阳极箔腐蚀技术领域， 尤其是一种提高中高压阳极铝 箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐蚀方法。 背景技术 0002 小型化是铝电解电容器发展的必然趋势， 通过对具有 100 织构的高纯铝箔进行 电解腐蚀以扩大其比表面积、 提高比电容， 是铝电解电容器小型化最有效的技术途径。 中高 压铝箔的电解腐蚀工艺一般包括预处理、 发。

8、孔腐蚀、 扩孔腐蚀、 后处理。预处理的主要作用 为除去光箔表面油污， 杂质及氧化膜， 改善表面状态， 促进铝箔下一步发孔腐蚀时形成均匀 分布的隧道孔 ； 发孔腐蚀的作用为通过施加直流电在铝箔表面形成具有一定长度和孔径的 初始隧道孔 ； 扩孔腐蚀的作用为在初始隧道孔的基础上进一步通电腐蚀， 使隧道孔孔径进 一步扩大至所需尺寸 ； 后处理的主要作用则是消除铝箔表面残留的金属杂质和蚀孔的氯离 子。 0003 目前， 铝箔腐蚀的隧道孔存在长度参差不齐的问题。造成隧道孔长度不一致的主 要原因为， 铝箔在传统发孔腐蚀过程中， 施加的电流同时产生两个作用 ： 一部分电流用于生 成新的蚀孔， 另一部分电流用于。

9、已形成的隧道孔继续长大。 在腐蚀的最后时间段中， 新生成 的蚀孔没有足够时间长至极限长度， 使形成隧道孔的长度分布在零和极限长度之间， 增加 了铝箔表面隧道孔的密度， 从而导致隧道孔发生并孔和铝箔的腐蚀减薄， 不仅阻碍铝箔比 电容的提高， 还使腐蚀铝箔的机械强度和抗折弯性能降低。因此， 提高隧道孔长度的一致 性， 可以有效提高铝箔的表面积， 降低隧道孔发生并孔的几率和提高腐蚀铝箔的厚度， 显著 提高腐蚀铝箔的比电容、 机械强度和抗折弯性能。 0004 目前， 关于提高隧道孔长度一致性的技术和专利只见于一些日本专利。公开号为 282299A 的日本专利发明了一种开始以大于 1500mA cm-2。

10、的电流密度进行发孔腐蚀， 然后在 10 30s 内迅速线性降低到小于 100mA cm-2， 可以提高隧道孔长度一致性和铝箔比电容。 公开号为 244153A 的日本专利发明了通过在阴阳极之间加装绝缘遮蔽板控制获得一定的 衰减电流波形， 提高隧道孔长度的一致性和铝箔的比电容。公开号为 324252A 的日本专利 发明了起初电流密度从零开始线性上升至 200 250mA cm-2， 恒流腐蚀一段时间后， 线性下 降至 50 100mA cm-2， 并最后恒流腐蚀一段时间， 以提高隧道孔长度一致性和铝箔比电容。 0005 在铝箔的腐蚀过程中， 为了提高隧道孔长度的一致性， 需要在腐蚀后期的时间内 。

11、通过电流合理的衰减控制铝箔不再生成新的蚀孔， 并且使前期已生成的隧道孔继续生长至 极限长度或接近其长度。 这段时间的长短应该根据铝箔在特定的温度的腐蚀体系中隧道孔 的生长动力学规律确定的。不同的隧道孔生长动力学规律所需的衰减电流时间也不一样。 另外， 提高隧道孔长度一致性的最终腐蚀电流密度也应该根据发孔铝箔在特定的温度的腐 蚀体系中阳极钝化电流密度决定。但是， 上述专利提供的相关波形参数没有具体的技术依 据， 在实施时仍然需要做大量的试验来确定相关波形参数， 不具有普遍的可实施性。 说 明 书 CN 103745830 A 3 2/5 页 4 发明内容 0006 本发明针对现有中高压铝箔腐蚀技。

12、术生成的隧道孔长度参差不齐， 严重阻碍铝箔 比电容提高的问题， 发明了一种根据隧道孔生长动力学规律和发孔铝箔的钝化电流密度， 确定衰减电流波形的参数， 显著提高隧道孔长度一致性的发孔腐蚀技术。 0007 本发明的技术方案是， 一种提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波 形腐蚀方法， 包括如下步骤 ： 0008 （1） 将铝箔在选定温度的腐蚀溶液中， 以 200 400mA cm-2的电流密度， 进行不同 时间的阳极发孔腐蚀， 测量在每一时间生成隧道孔的最大长度， 以此长度为纵坐标， 时间为 横坐标作图， 获得隧道孔生长动力学曲线 ； 0009 （2） 测试发孔铝箔在选定温度的腐蚀溶液中。

13、的阳极极化曲线， 获得最大钝化电流 密度 ip； 0010 （3） 采用两段电流波形对铝箔进行腐蚀， 第一阶段 ： 时间从 0 到 t1， 采用恒流或小 幅度线性衰减电流， 使铝箔生成所需密度的隧道孔 ； 第二阶段 ： 时间从 t1到 t2， 采用线性或 指数型衰减电流波形， 不再萌发新的隧道孔， 并使第一阶段生成的隧道孔长大， 提高隧道孔 长度的一致性。根据隧道孔生长动力学曲线， 将隧道孔长度达到极限长度 Llim的 90% 所需 的时间作为第二阶段的腐蚀时间t2-t1， 其范围为1530s， 根据阳极极化曲线， 将该最大钝 化电流密度 ip加上 20 30mA cm-2作为第二阶段的最终腐。

14、蚀电流密度 i2， 最终腐蚀电流密 度 i2为 50 80mA cm-2。 0011 所述第一阶段电流波形采用恒流或小幅度线性衰减电流， 是当采用恒流时电流密 度为 200 400mA cm-2； 采用小幅度线性衰减电流时， 开始时的大电流密度为 800mA cm-2， 结束时的小电流密度为 150mA cm-2； 第一阶段的腐蚀时间为 40 80s。 0012 所述第二阶段采用线性衰减电流波形， 在时间从 t1到 t2的腐蚀过程中， 电流密度 从 i1线性衰减至 i2， i1为第一阶段的最终腐蚀电流密度和第二阶段的初始腐蚀电流密度 ； i2为第二阶段的最终腐蚀电流密度。 0013 所述的第二。

15、阶段采用指数型衰减电流波形， 是在时间从 t1到 t2的腐蚀过程中， 电 流密度从i1指数型衰减至i2。 i1为第一阶段的最终腐蚀电流密度和第二阶段的初始腐蚀电 流密度， i2为第二阶段的最终腐蚀电流密度， 指数型电流波形是按照函数 衰减， 式中 ： 腐蚀时间 t 为自变量， 取值范围为 t1 t t2； k 为常数， 取值范围为 0.12 0.16 ； i3的范围为 45 75mA cm-2。 0014 技术原理 ： 0015 提高隧道孔长度一致性的实质就是使尽可能多的隧道孔长到极限长度或接近该 长度。理论上应当以隧道孔长至极限长度所需的时间作为后期腐蚀的时间， 在此后期腐蚀 的时间内， 不。

16、再生成新孔， 仅需要使已有隧道孔长到极限长度或尽可能接近该长度。为此， 需要在此时间内采用合理的衰减电流使前期萌发的大部分隧道孔长至极限长度或接近该 长度， 从而达到提高隧道孔长度一致性的目的。由于隧道孔从发孔到长至极限长度所需的 时间较长， 在工业化的铝箔腐蚀过程中， 铝箔的腐蚀时间有限， 因此把腐蚀的后期时间定为 隧道孔长至极限长度所需的时间是不现实的。本发明将隧道孔长度达到极限长度 Llim的 90%所需的时间作为腐蚀后期的电流衰减时间， 如图2所示。 在这段时间内通过电流合理的 说 明 书 CN 103745830 A 4 3/5 页 5 衰减抑制新隧道孔的萌发， 同时前期已生成的隧道。

17、孔可以继续生长， 这样可将大部分隧道 孔的长度控制在极限长度 Llim的 90 100% 之间， 从而达到提高隧道孔长度一致性的目的。 通过以上原理的分析， 本发明根据测试隧道孔的生长动力学规律， 如图 2 所示， 和测试对应 的最大钝化电流密度 ip， 如图 3 所示， 确定了两段式衰减电流波形的参数， 因此具有普遍的 可实施性。本发明可以显著提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性。可以有效提高铝箔的 表面积， 降低隧道孔发生并孔的几率和提高腐蚀铝箔的厚度， 显著提高腐蚀铝箔的比电容、 机械强度和抗折弯性能。 0016 本发明突出的技术效果在于 ： 0017 利用两段电流波形对铝箔进行发孔腐蚀，。

18、 能够提高隧道孔长度一致性， 降低隧道 孔发生并孔的现象， 从而提高中高压阳极铝箔的比电容和抗折弯性能。相对于传统的恒电 流发孔腐蚀方法， 隧道孔长度一致性提高大于 20%， 铝箔比电容提高 5% 10%。 附图说明 0018 图 1 为本发明所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法的两段电流波形示意图。 0019 图 2 为隧道孔在选定温度的腐蚀溶液中的生长动力学曲线。 0020 图 3 为铝箔在相应温度的腐蚀溶液中的阳极极化曲线。 0021 图 4 为本发明所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法的电流波形一。 0022 图 5 为本发明所述。

19、的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形腐 蚀方法的电流波形二。 具体实施方式 0023 以下通过实施例对本发明作进一步描述。 0024 在阳极铝箔的电化学腐蚀中， 采用纯度为 99.99%， 厚度为 120m， 立方织构占有 率大于 95% 的铝箔。本发明所述的提高中高压阳极铝箔隧道孔长度一致性的两段电流波形 腐蚀方法， 包括预处理、 两段衰减电流波形进行发孔腐蚀、 扩孔腐蚀、 后处理。具体步骤如 下 ： 0025 （1） 预处理 ： 将铝箔置于温度为 80的 1mol L-1HCl+3.5mol L-1H2SO4混合溶液中 浸泡 120s。 0026 （2） 发孔腐蚀 ： 将预处。

20、理过的铝箔放在温度为 65 80， 含有质量百分比为 1 10% 盐酸和 20 40% 硫酸的混合溶液中， 施加根据不同温度的腐蚀溶液中获得的提高长度 一致性的两段衰减电流波形进行发孔腐蚀。 0027 （3） 扩孔腐蚀 ： 将发孔完的铝箔放在温度为 65 80扩孔腐蚀液中， 腐蚀液主要 成分质量百分比为 1 10% 盐酸或 3 10% 硝酸溶液， 施加电流密度为 50 200mA cm-2的 直流电进行扩孔腐蚀 400 1000s。 0028 （4）后处理 ： 将扩孔腐蚀完的铝箔放在温度为 65 70， 含有质量百分比为 0.13 10% 的硝酸溶液中浸泡 30 180s。 0029 最后根据。

21、 “中华人民共和国电子行业标准 SJ/T11140-1997 ： 铝电解电容器用电极 说 明 书 CN 103745830 A 5 4/5 页 6 箔” 进行 520V 化成。 0030 对比例 1 0031 铝箔经过预处理后， 置于温度为75的0.8N HCl+0.8N Al3+7.2N H2SO4的混合溶 液中， 以电流密度为 300mA cm-2， 电量密度为 25C cm-2的恒电流进行发孔腐蚀， 然后进行扩 孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0032 实施例 1 0033 根据与对比例 1 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致。

22、性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为恒流波形， 腐蚀 时间为 60s， 第二阶段波形为指数型衰减波形， 腐蚀时间为 25s， 末端最低电流密度为 50mA cm-2。铝箔经过与对比例 1 相同的预处理后， 利用该电流波形进行发孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0034 实施例 2 0035 根据与对比例 1 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为小幅度线性衰减 电流波形， 腐蚀时间为 60s， 第二阶段波形为指数型衰减波形， 。

23、腐蚀时间为 25s， 末端最低电 流密度为50mA cm-2。 铝箔经过与对比例1相同的预处理后， 利用该电流波形进行发孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0036 实施例 3 0037 根据与对比例 1 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为恒流波形， 腐蚀时 间为 60s， 第二阶段波形为线性衰减波形， 腐蚀时间为 25s， 末端最低电流密度为 50mA cm-2。 铝箔经过与对比例 1 相同的预处理后， 利用该电流波形进行发。

24、孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0038 实施例 4 0039 根据与对比例 1 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为小幅度线性衰减 电流波形， 腐蚀时间为 60s， 第二阶段波形也为线性衰减波形， 腐蚀时间为 25s， 末端最低电 流密度为50mA cm-2。 铝箔经过与对比例1相同的预处理后， 利用该电流波形进行发孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成。

25、处理。 0040 对比例 2 0041 铝箔经过预处理后， 置于温度为 75的 1N HCl+0.8N Al3+7N H2SO4的混合溶液 中， 以电流密度为 300mA cm-2， 电量密度为 25C cm-2的恒电流进行发孔腐蚀， 然后进行扩孔 腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0042 实施例 5 0043 根据与对比例 2 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为恒流波形， 腐蚀 时间为 60s， 第二阶段波形为指数型衰减波形， 腐蚀时间为 20s， 末端最低电流密度为 50mA cm-2。铝箔经。

26、过与对比例 1 相同的预处理后， 利用该电流波形进行发孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 说 明 书 CN 103745830 A 6 5/5 页 7 0044 对比例 3 0045 铝箔经过预处理后， 置于温度为72的0.8N HCl+0.8N Al3+7.6N H2SO4的混合溶 液中， 以电流密度为 300mA cm-2， 电量密度为 25C cm-2的恒电流进行发孔腐蚀， 然后进行扩 孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0046 实施例 6 0047 根据与对比例 3 相同温度的发孔腐蚀体系中隧道孔的。

27、基本生长规律和钝化电流 密度， 获得提高隧道孔长度一致性的两段衰减电流波形， 第一阶段波形为恒流波形， 腐蚀 时间为 60s， 第二阶段波形为指数型衰减波形， 腐蚀时间为 25s， 末端最低电流密度为 70mA cm-2。铝箔经过与对比例 1 相同的预处理后， 利用该电流波形进行发孔腐蚀， 其电量密度为 25C cm-2， 然后进行与对比例 1 相同的扩孔腐蚀、 后处理和 520V 化成处理。 0048 表 1 对比例和利用本发明方法获得铝箔的隧道孔长度一致性程度和比电容值 0049 说 明 书 CN 103745830 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103745830 A 8 2/2 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103745830 A 9 。