凝胶聚合物电解质及其制备方法、超级电容器及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103779089 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103779089 A (21)申请号 201210417194.6 (22)申请日 2012.10.26 H01G 9/022(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518052 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 刘大喜 王要兵 钟玲珑 (74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所 44237 代理人 张全文 (54) 发明名称 凝胶聚合物电解质及其制备。

2、方法、 超级电容 器及其应用 (57) 摘要 本发明提供了一种聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙 烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法、 超级电 容器及其应用。该凝胶聚合物电解质含有活性填 料、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )、 有机离子液体 电解液 ； 其中， 活性填料和聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟 丙烯 ) 的重量之比为 320 ： 100。其制备方法包括 浆料的配制、 凝胶聚合物电解质膜的制备、 凝胶聚 合物电解质的制备的步骤。超级电容器含有该凝 胶聚合物电解质。本发明凝胶聚合物电解质机械 强度和导电率高， 成本低， 其制备方法工艺简单， 技术成熟， 成品率和效率高， 有效降低了生产。

3、成 本。含有凝胶聚合物电解质的超级电容器成品率 高， 生产成本低， 具有优异的电化学性能， 扩大了 超级电容器的应用范围。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103779089 A CN 103779089 A 1/1 页 2 1. 一种凝胶聚合物电解质， 含有活性填料、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )、 有机离子液 体电解液 ； 其中， 活性填料和聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的重量之比为 320 ： 100。 2.。

4、 如权利要求 1 所述的凝胶聚合物电解质， 其特征在于 ： 所述活性填料为 Li10GeP2S12、 Li3N、 LiAlO2、 AgI 中的至少一种。 3. 如权利要求 1 所述的凝胶聚合物电解质， 其特征在于 ： 所述活性填料的粒径为 1005000 纳米。 4. 如权利要求 1 所述的凝胶聚合物电解质的制备方法， 其特征在于 ： 所述聚 ( 偏二氟 乙烯 - 六氟丙烯 ) 的重均分子量为 30 万 80 万。 5. 如权利要求 1 所述的凝胶聚合物电解质的制备方法， 其特征在于， 所述有机离子液 体电解液包括第一组分和第二组分， 第一组分选自 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐、 N。

5、- 甲 氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐中的一种， 第二组分选自乙腈、 碳酸丙烯酯中的一种。 6. 如权利要求 1 或 5 所述的凝胶聚合物电解质的制备方法， 其特征在于 ： 所述凝胶聚 合物电解质膜的厚度为 50200m。 7. 如权利要求 1 6 任一项所述的凝胶聚合物电解质的制备方法， 包括如下步骤 ： 将聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 溶于有机溶剂中， 再按照活性填料和聚 ( 偏二氟乙 烯 - 六氟丙烯 ) 重量之比加入活性填料， 在 3050下搅拌混合， 得到浆料 ； 将所述浆料涂覆于基底上， 真空干燥， 得到凝胶聚合物电解质膜 ； 在干燥惰性气体的保护下， 将所述凝胶聚合。

6、物电解质膜置于浓度为0.51.5mol/L的 有机离子液体电解液中浸渍 10 60min， 取出得到所述凝胶聚合物电解质。 8. 如权利要求 7 所述的凝胶聚合物电解质的制备方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶剂 为 N- 甲基吡咯烷酮、 N,N- 二甲基甲酰胺、 乙腈、 乙醇中的至少一种。 9. 一种超级电容器， 其特征在于， 所述超级电容器包括权利要求 8 所述的凝胶聚合物 电解质。 10. 如权利要求 9 所述的超级电容器在通讯设备、 计算机、 电动汽车和军事领域中的应 用。 权 利 要 求 书 CN 103779089 A 2 1/8 页 3 凝胶聚合物电解质及其制备方法、 超级电容器。

7、及其应用 技术领域 0001 本发明属于电化学电源技术领域， 具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方 法、 超级电容器及其应用。 背景技术 0002 超级电容器是一种介于充电电池和电容器之间的新型能源器件， 具有体积小、 容 量大、 充电速度快、 循环寿命长、 放电效率高、 工作温度范围宽、 可靠性好和无污染免维护 等优点， 是一种新型、 高效、 实用的能量储存装置， 因而被广泛应用于军事领域、 移动通讯装 置、 计算机， 以及电动汽车的混合电源等。 0003 超级电容器工作电解质分为水系电解液、 有机液体电解液和聚合物电解质。水系 电解液的分解电压低， 因而研究较少。 目前广泛使用的有机液体。

8、电解质的优点是电导率高， 但是由于含有易燃、 易挥发的有机溶剂， 其在充放电过程中释放出可燃气体， 特别是在某些 非常规工作条件下 （如大功率充放电、 过充过放等） 产生大量热会加速气体的产生， 导致电 池内压增高， 气体泄漏， 甚至起火爆炸， 因而存在严重的安全隐患。 0004 目前， 为了克服有机液体电解液的上述缺陷， 本领域开发出固态凝胶聚合物电解 质。该固态聚合物电解质因具有安全、 无泄漏、 漏电流小、 可任意形状化等优点而被研究者 们所重视和应用。但是固态聚合物电解质室温下电导率较低 (10-510-4s/cm)， 不能满足锂 离子电池大电流充放电的特性， 导致其应用受到限制。 00。

9、05 为了克服固态聚合物电解质电导率低的缺陷， 当前出现了凝胶聚合物电解质， 该 凝胶聚合物电解质具有液态电解质和固态电解质的优点， 能改善固态聚合物电解质的导电 性能和提高液体电解质的安全性能。 但是凝胶聚合物电解质存在一严重缺陷是其机械强度 低， 因此， 制约了该凝胶聚合物电解质的产业化生产， 导致现有凝胶聚合物电解质的生产成 本高。 目前主要通过共聚、 接枝生成交联共聚物、 掺杂纳米金属氧化物等手段能够在一定程 度上提高聚合物电解质的机械强度。但是， 效果并不是很理想， 电池成品率不高。另外， 现 有的凝胶聚合物电解质对导电性能改善有限， 不能很好的满足市场日益扩大的需求和应用 范围。 。

10、发明内容 0006 本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种机械强度和导电率 高、 成本低的凝胶聚合物电解质及其制备方法。 0007 本发明实施例的另一目的在于提供一种包括凝胶聚合物电解质的超级电容器及 其应用。 0008 为了实现上述发明目的， 本发明的技术方案如下 ： 0009 一种凝胶聚合物电解质， 含有活性填料、 聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、 有机离子液 体电解液 ； 其中， 活性填料和聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 重量之比为 320 ： 100。 0010 以及， 上述凝胶聚合物电解质的一种制备方法， 包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 103779089 A。

11、 3 2/8 页 4 0011 将聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 溶于有机溶剂中， 再按照活性填料和聚 ( 偏二氟 乙烯 - 六氟丙烯 ) 重量之比加入活性填料， 在 3050下搅拌混合， 得到浆料 ； 0012 将所述浆料涂覆于基底上， 真空干燥， 得到凝胶聚合物电解质膜 ； 0013 在干燥惰性气体的保护下， 将所述凝胶聚合物电解质膜置于浓度为 0.5 1.5mol/L 的有机离子液体电解液中浸渍 10 60min， 取出得到所述凝胶聚合物电解质。 0014 以及， 一种超级电容器， 所述超级电容器包括上述的凝胶聚合物电解质。 0015 以及， 上述的超级电容器在通讯设备、 计算机、。

12、 电动汽车和军事领域中的应用。 0016 上述凝胶聚合物电解质的制备方法采用 P(VDF-HFP) 聚合物为基底， 并在该基底 中分散活性填料， 有效增强了该凝胶聚合物电解质膜导电性， 同时提高了该凝胶聚合物电 解质膜的机械强度和吸收电解质的能力。将凝胶聚合物电解质膜浸泡电解液中后， 能有效 的将电解质吸收并保留在该凝胶聚合物电解质膜中， 从而有效的提高了该凝胶聚合物电解 质的导电性能。 0017 上述凝胶聚合物电解质的制备方法只需将 P(VDF-HFP) 聚合物和活性填按要求配 制成浆料， 然后涂覆成膜， 浸渍于有机离子液体电解液中即可。 其工艺简单， 技术成熟， 成品 率和生产效率高， 有。

13、效降低了生产成本。 0018 上述超级电容器由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质， 由于该凝胶聚合物 电解质具有高的导电率， 从而有效提高了超级电容器电化学性能， 如倍率性能。 该凝胶聚合 物电解质具有的高机械性能和低生产成本， 有效提高了该超级电容器的成品率， 降低了超 级电容器的生产成本， 从而使得该超级电容器能实现产业化生产。 0019 正是由于该超级电容器具有优异的电化学性能， 从而有效扩大了上述超级电容器 的应用范围。将该超级电容器在通讯设备、 计算机、 电动汽车和军事领域中的应用。 附图说明 0020 图 1 是发明实施例凝胶聚合物电解质的制备方法工艺流程图。 具体实施方式 00。

14、21 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0022 本发明实施例提供了一种机械强度和导电率高、 成本低的凝胶聚合物电解质。该 凝胶聚合物电解质含有活性填料、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )、 有机离子液体电解液 ； 其 中， 活性填料和聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的重量之比为 320 ： 100。 0023 具体地， 上述聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的重均分子量优选为 30 万 80 万。聚 (偏二氟乙烯-六氟丙烯)的。

15、耐溶剂性能较好， 具有良好的成膜性和热稳定性以及电化学稳 定性， 与其他聚合物基体相比， 该 P(VDF-HFP) 具有更低的结晶度和熔点。将其作为该凝胶 聚合物电解质的基体， 在活性填料共同作用下， 赋予该凝胶聚合物电解质优良的电化学稳 定性能和机械性能以及较高的离子导电率， 且与电极的接触性更好。 0024 活性填料为 Li10GeP2S12、 Li3N、 LiAlO2、 AgI 中的至少一种 ； 活性填料的粒径为 1005000 纳米。上述活性填料加入并搅拌后， 其均匀分散， 并与 P(VDF-HFP) 形成均匀的浆 说 明 书 CN 103779089 A 4 3/8 页 5 料。 0。

16、025 有机离子液体电解液包括第一组分和第二组分， 第一组分优选自N-丁基-N-甲基 吗啉四氟硼酸盐、 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐中的一种， 第二组分优选自乙腈、 碳酸丙烯酯中的一种 ； 也即， 该有机离子液体电解液中以 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐 或N-甲氧基乙基-N-甲基吗啉四氟硼酸盐为溶质， 以乙腈或碳酸丙烯酯乙腈中的一种为溶 剂。该电解液浓度为 0.5-1.5mol/L。 0026 由上所述， 上述凝胶聚合物电解质的制备方法采用 P(VDF-HFP) 聚合物为基底， 并 在该基底中分散活性填料， 有效增强了该凝胶聚合物电解质膜导电性， 同时提高了该凝胶 聚。

17、合物电解质膜的机械强度和吸收电解质的能力。将凝胶聚合物电解质膜浸泡电解液中 后， 能有效的将电解质吸收并保留在该凝胶聚合物电解质膜中， 从而有效的提高了该凝胶 聚合物电解质的导电性能。通过对 P(VDF-HFP)、 活性填料和有机离子液体电解液的进一步 选择， 能显著改善该凝胶聚合物电解质的导电性和机械性能。 0027 相应地， 本发明实施例提供了一种工艺简单的上述实施例中凝胶聚合物电解质的 制备方法。该方法工艺流程如图 1 所示， 其包括如下步骤 ： 0028 S01 ： 浆料的配制 ： 将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)溶于有机溶剂中， 再按照活性填 料和聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 重。

18、量之比加入活性填料， 在 3050下搅拌混合， 得到浆 料 ； 0029 S02 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将步骤 S01 中的浆料涂覆于基底上， 真空干燥， 得到凝胶聚合物电解质膜 ； 0030 S03 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 在干燥惰性气体的保护下， 将所述凝胶聚合物电 解质膜置于浓度为0.51.5mol/L的有机离子液体电解液中浸渍1060min， 取出得到所 述凝胶聚合物电解质。 0031 具体地， 上述步骤 S01 中， P(VDF-HFP)、 活性填料如上文所述， 为了节约篇幅， 在此 不再赘述。 0032 有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺、 乙腈。

19、、 乙醇中的一种以上。 该有 机溶剂能有效使得聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 有效溶解， 并配制均匀分散且稳定的粘稠 浆料， 将该粘稠浆料进行下步涂板处理时， 能使得该含有聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 粘稠 浆料均匀涂布在基底上， 使得形成的凝胶聚合物电解质膜厚度均匀， 浸湿和吸附电解液能 力均衡。当然， 本申请还可以用其他本领域公知的能溶解聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的 有机溶剂。 0033 优选地， 作为本发明优选实施例， 该步骤 S01 中配制聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的粘稠浆料优选在干燥惰性的气体保护的环境中进行， 具体的方法为 ： 干燥惰性的气体保。

20、 护的环境中， 将聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 溶于有机溶剂中， 再按照活性填料和聚 ( 偏 二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 重量之比为 320 ： 100 加入无机填料， 在 3050下搅拌混合， 使得 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 完全溶解， 以形成均匀稳定的粘稠浆料。在该实施例中， 含聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的粘稠浆料的配制在干燥惰性的气体保护的环境中进行的目的 是为了防止空气中的水分被含聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 的粘稠浆料吸附， 从而影响该 粘稠浆料的稳定性能和涂板后得到凝胶聚合物电解质膜的性能。 0034 上述步骤 S02 中， 将步骤 S01 。

21、中配制含粘稠浆料涂覆在基底上的方式可以采用本 说 明 书 CN 103779089 A 5 4/8 页 6 领域公知的方式涂覆在基底上。 其中， 基底优选光滑洁净的玻璃板， 当然该基底还可以选用 本领域常用的其他基底。 这样， 经干燥处理后所形成的凝胶聚合物电解质膜厚度均匀， 电化 学性能稳定， 结构牢固， 机械强度高。 浆料涂覆在基底上的量优选为经干燥处理后所到的膜 层厚度是 50 200m。这一优选的厚度能有效提高凝胶聚合物电解质对电荷的传输性能 和机械性能， 从而提高下文中含有该凝胶聚合物电解质的超级电容器的电化学性能和成品 率。 0035 该步骤 S02 中， 真空干燥的温度优选为 7。

22、0 100， 干燥时间优选为 24 48 小 时 ； 真空度可以为 0.01MPa， 当然如果条件允许， 真空度越高越好。该优选的干燥条件， 能有 效的除去粘稠浆料中的有机溶剂， 同时能进一步改善该凝胶聚合物电解质膜的相关性能， 如对电解液的吸附性能等。 0036 上述步骤 S03 中， 凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解液中的操作优选在氩气或者其 他惰性气体保护的环境中进行， 如在充满氩气的手套箱中进行。干燥惰性的气体保护目的 是为了防止空气中的水分随同电解质一同被凝胶聚合物电解质膜吸附其中， 从而保证凝胶 聚合物电解质的电学性能。凝胶聚合物电解质膜在电解液中经充分吸附后， 电解液被吸附 并固定在。

23、该凝胶聚合物电解质膜中， 从而形成机械强度和导电率高的凝胶聚合物电解质。 0037 该步骤 S03 中， 有机离子液体电解液包括第一组分和第二组分， 第一组分选自 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐、 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐中的一种， 第二 组分选自乙腈、 碳酸丙烯酯中的一种 ； 也即， 该有机离子液体电解液中以N-丁基-N-甲基吗 啉四氟硼酸盐或N-甲氧基乙基-N-甲基吗啉四氟硼酸盐为溶质， 以乙腈或碳酸丙烯酯乙腈 中的一种为溶剂。该电解液浓度为 0.5-1.5mol/L。 0038 上述实施例聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质的制备方法只需将。

24、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )、 活性填料和有机溶剂搅拌均匀， 有效增强了凝胶聚合物电解 质膜的机械强度， 同时有效提高了该凝胶聚合物电解质膜吸收电解质的能力 ； 然后涂在光 滑平板基体上干燥得到凝胶聚合物电解质膜， 再将电解质膜浸泡在电解液中， 能有效的将 有机离子液体电解质吸收并保留在该凝胶聚合物电解质膜中， 从而有效的提高了该凝胶聚 合物电解质的导电性能 ； 取出作表面处理后获得聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合 物电解质。 这样有效克服了现有凝胶聚合物电解质的机械强度不高以及现有凝胶聚合物电 解质导电率不高的缺陷。另外， 该凝胶聚合物电解质的制备方法工艺简单， 技。

25、术成熟， 成品 率和效率高， 有效降低了生产成本。 0039 本发明实施例还提供了一种超级电容器， 该超级电容器包括上文所述的凝胶聚合 物电解质。 0040 具体地， 超级电容器的制备方法如下 ： 0041 步骤 S04. 制备凝胶聚合物电解质 ： 该凝胶聚合物电解质由上文所述的凝胶聚合 物电解质制备方法制备而成 ； 0042 步骤S05.制备电芯 ： 将步骤S04制备凝胶聚合物电解质按照电极/凝胶聚合物电 解质 / 电极层叠方式依次层叠， 制成电芯 ； 0043 步骤S06.封装电容器 ： 将步骤S05制备电芯装入电容器壳体内， 密封， 制得超级电 容器。 0044 上述步骤S05中电极的制。

26、备方法和电芯的制备方法以及步骤S06中的封装电容器 说 明 书 CN 103779089 A 6 5/8 页 7 方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。另外， 步骤 S05 中的电芯可以是圆形或其他 根据不同超级电容器需要的形状。 0045 上述超级电容器由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质， 由于该凝胶聚合物 电解质具有高的导电率， 从而有效提高了超级电容器的电化学性能， 如倍率性能。 该凝胶聚 合物电解质具有的高机械性能和低生产成本， 有效提高了该超级电容器的成品率， 降低了 超级电容器的生产成本， 从而使得该超级电容器能实现产业化生产。另外该超级电容器制 备方法工艺技术成熟， 条件易。

27、控， 合格率高。 0046 本发明实施例进一步提供了上述超级电容器的应用范围， 该应用范围包括通讯设 备、 计算机、 电动汽车、 电子产品等。 0047 以下通过多个实施例来举例说明上述凝胶聚合物电解质及其制备方法、 超级电容 器及其应用等方面。 0048 实施例 1 0049 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0050 S11 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) （重均分子量 50 万） 溶于约 30g N- 甲基吡咯烷酮中， 搅拌均匀， 并向体系中加入 0.9g 粒径为 5000 纳米的 。

28、Li10GeP2S12， 并给体系升温到 40搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。 0051 S12 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上， 再在 100、 0.01MPa 真空下干燥后， 得到厚度约 120m 的掺杂活性填料的聚 ( 偏二氟乙 烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0052 S13 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 1.2mol/L 的有机离子液体电解液中 40min， 该有机离子液体电 解液以 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以乙腈为溶剂。取出后用滤纸。

29、吸干膜表 面的离子液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电 解质。 0053 实施例 2 0054 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0055 S21 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )（重均分子量 30 万） 溶于 约 10g N,N- 二甲基甲酰胺中， 搅拌均匀， 并向体系中加入 0.5g 粒径为 2450 纳米的 Li3N， 并给体系升温到 50搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。S22 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的。

30、玻璃板上， 再在 90、 0.01MPa 真空下干燥后， 得到厚度约 50m 的掺杂活性填料的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0056 S23 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 0.5mol/L 的有机离子液体电解液中 60min， 该有机离子液体电 解液以 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸 干膜表面的离子液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚 合物电解质。 0057 实施例 3 说 明 书 CN 10377。

31、9089 A 7 6/8 页 8 0058 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0059 S31 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )（重均分子量 70 万） 溶于 约 40g 乙腈中， 搅拌均匀， 并向体系中加入 1.2g 粒径为 100 纳米的 LiAlO2， 并给体系升温到 45搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。S32 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均 匀地涂在洁净的玻璃板上， 再在80、 0.01MPa真空下干燥后， 得到厚度约160m的掺杂活 性填料的聚 ( 偏二氟乙烯 -。

32、 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0060 S33 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 0.8mol/L 的有机离子液体电解液中 30min， 该有机离子液体电 解液以 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以碳酸丙烯酯为溶剂。取出后用滤纸吸 干膜表面的离子液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚 合物电解质。 0061 实施例 4 0062 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0063 S41 ： 浆料的配制。

33、 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) （重均分子量 80 万） 溶于约 20g 乙醇中， 搅拌均匀， 并向体系中加入 1.5g 粒径为 500 纳米的 AgI， 并给体系升温到 30 搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。 0064 S42 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上， 再 在70、 0.01MPa真空下干燥后， 得到厚度约200m的掺杂活性填料的聚(偏二氟乙烯-六 氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0065 S43 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 1.5mol/L 。

34、的有机离子液体电解液中 10min， 该有机离子液体电 解液以 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以碳酸丙烯酯为溶剂。取出后用 滤纸吸干膜表面的离子液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基 凝胶聚合物电解质。 0066 实施例 5 0067 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0068 S11 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )（重均分子量 40 万） 溶于 约8g N-甲基吡咯烷酮中， 搅拌均匀， 并向体系中加入0.3g粒径为4000纳米的L。

35、i10GeP2S12， 并给体系升温到 40搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。 0069 S12 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上， 再 在100、 0.01MPa真空下干燥后， 得到厚度约50m的掺杂活性填料的聚(偏二氟乙烯-六 氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0070 S13 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 0.5mol/L 的有机离子液体电解液中 40min， 该有机离子液体电 解液以 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表 面的离子。

36、液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电 说 明 书 CN 103779089 A 8 7/8 页 9 解质。 0071 实施例 6 0072 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质及其制备方法， 该制备方法包 括如下步骤 ： 0073 S21 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )（重均分子量 60 万） 溶于 约 30g N,N- 二甲基甲酰胺中， 搅拌均匀， 并向体系中加入 2g 粒径为 3000 纳米的 Li3N， 并给 体系升温到 50搅拌混合均匀， 得到均匀的浆料。 0074 S22 ： 凝胶。

37、聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上， 再 在90、 0.01MPa真空下干燥后， 得到厚度约195m的掺杂活性填料的聚(偏二氟乙烯-六 氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质膜。 0075 S23 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 1.5mol/L 的有机离子液体电解液中 60min， 该有机离子液体电 解液以 N- 甲氧基乙基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸 干膜表面的离子液体电解液即得到活性填料掺杂的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚 合物电解质。 007。

38、6 对比实施例 ： 0077 一种凝胶聚合物电解质的制备方法， 其包括如下步骤 ： 0078 S51 ： 浆料的配制 ： 将 10g 聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 )（重均分子量 50 万） 溶于 约 30g N- 甲基吡咯烷酮中， 并给体系升温到 40搅拌得到均匀的浆料 ； 0079 S52 ： 凝胶聚合物电解质膜的制备 ： 将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上， 再 在 100、 0.01MPa 真空下干燥后， 得到厚度约 120m 的聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝 胶聚合物电解质膜聚合物膜 ； 0080 S53 ： 凝胶聚合物电解质的制备 ： 将干燥好的凝胶聚合物电解质膜。

39、放入充满氩气 的手套箱中， 并将其浸泡在 1.2mol/L 的有机离子液体电解液中 40min， 该有机离子液体电 解液以 N- 丁基 -N- 甲基吗啉四氟硼酸盐为电解质， 以乙腈为溶剂。取出后用滤纸吸干膜表 面的离子液体电解液即得到聚 ( 偏二氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基凝胶聚合物电解质。 0081 超级电容器的制备 ： 0082 电极的制备 ： 称取 9g 活性炭 ( 比表面积约为 1000m2/g)、 0.35g 乙炔黑和 0.5g 聚 偏氟乙烯， 并加入 70gN- 甲基吡咯烷酮， 充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂 于经乙醇清洗过的铝箔上， 在 0.01MPa 的真空下 1。

40、00干燥至恒重， 并于 10MPa 压力下辊压 制成石墨烯电极， 并切成电极圆片 ； 0083 超级电容器的封装 ： 分别将电极与本实施例 1-4 以及对比实施例制备的聚 ( 偏二 氟乙烯 - 六氟丙烯 ) 基底凝胶薄膜分别按照电极 / 凝胶聚合物电解质 / 电极的层叠次序依 次层叠、 卷绕， 装入电容器壳体中， 密封。 0084 电容特性的测试 ： 0085 利用充放电测试仪， 将上述实施例 1 6 和对比例制备的 P(VDF-HFP) 基凝胶聚合 物电解质电容器分别用于上述组装好的超级电容器进行恒流充放电测试， 在 02.7V 的电 化学窗口内， 以 0.5A/g 的电流测得比电容数据如下。

41、表 1 ： 0086 表 1 说 明 书 CN 103779089 A 9 8/8 页 10 0087 0088 经对表1中的数据对比发现， 采用本发明实施例所制得的P(VDF-HFP)基凝胶聚合 物电解质适合用于超级电容器的电解液， 且在 2.7V 的电化学窗口内具有较好电容特性。且 通过和对比例的对比可以发现活性填料有利于比容量的提高。 0089 电导率的测试 ： 0090 在两个不锈钢阻塞电极之间分别加入上述实施例 1 4 和对比例制备的 P(VDF-HFP) 基凝胶聚合物电解质， 构成聚合物电解质阻塞电极体系， 做交流阻抗测试， 得到 GPE 的复阻抗平面图， 曲线在高频区与横轴的交点。

42、值即为本体阻抗。根据本体阻抗 (Rb) 与 离子电导率 ( 离子电之间的关系 : 间的关系率图， 曲线在高频 b)， 可以计算出离子电导率， 其中 d 为聚合物电解质膜的厚度、 S 为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积， 电导率测 试结果如表 2。 0091 表 2 0092 0093 通过对比表 2 中电导率的数据可知， 活性填料掺杂能够大大地提高凝胶聚合物电 解质膜的电导率。 0094 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103779089 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103779089 A 11 。