一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法.pdf

《一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法.pdf（8页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103776885 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103776885 A (21)申请号 201410019466.6 (22)申请日 2014.01.16 201310104390.2 2013.03.28 CN G01N 27/333(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 叶瑛 黄元凤 贾健君 丁茜 秦华伟 陈雪刚 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 (54) 发明名称 一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备 方法 (57。

2、) 摘要 本发明公开了一种以金属丝为基材的硅酸根 电极及其制备方法。它包括金属丝、 金属硅酸盐 层、 全氟磺酸树脂保护膜和热缩管， 在金属丝下部 包覆金属硅酸盐层， 金属硅酸盐层包覆全氟磺酸 树脂保护膜， 在金属丝中部和全氟磺酸树脂保护 膜上部包覆有热缩管。所述的金属丝是 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pb或Zn。 本发明具有体积小， 韧性大， 机械 强度高， 灵敏度高， 探测响应快， 信号稳定性好， 检 测下限极低， 使用寿命长等优点， 它和固体参比电 极配套使用， 适用于对海水、 内陆水体、 养殖用水、 地下水和泉水， 以及化学、 化工水介质中的硅酸根 离子含量进行在线探测和长期原位监测。

3、。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103776885 A CN 103776885 A 1/1 页 2 1. 一种以金属丝为基材的硅酸根电极， 其特征在于它包括金属丝 （1） 、 金属硅酸盐层 （2） 、 全氟磺酸树脂保护膜 （3） 和热缩管 （4） ， 在金属丝 （1） 下部包覆金属硅酸盐层 （2） ， 金属 硅酸盐层 （2） 包覆全氟磺酸树脂保护膜 （3） ， 在金属丝 （1） 中部和全氟磺酸树脂保护。

4、膜 （3） 上部包覆有热缩管 （4） 。 2. 根据权利要求 1 所述的一种以金属丝为基材的硅酸根电极， 其特征在于， 所述的金 属丝 （1） 是 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pb 或 Zn。 3. 一种如要求 1 所述以金属丝为基材的硅酸根电极的制备方法， 其特征在于， 它的步 骤如下 ： 1） 称取 1 质量份偏硅酸， 3 至 5 质量份碳化硅粉末， 加总质量 5 至 8 倍水， 搅拌成均匀 的悬浮液 ； 2） 将金属丝 （1） 剪成 5 至 15 厘米的长度， 在悬浮液中超声波处理 2 至 5 分钟， 除去表 面氧化膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置。

5、为 0.5 至 1.5V， 以金属丝 （1） 作为 工作电极， 铂电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的金属丝下 部浸泡在悬浮液中扫描 2 至 10 段， 在金属丝下部表面生成金属硅酸盐层 （2） ； 4） 生成有金属硅酸盐的金属丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分 浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在60至80C烘 箱中恒温老化 12 至 24 小时， 在金属丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 （3） ； 5） 将热缩管 （4） 包覆在金属丝 （1） 的中部和全氟磺酸树脂保护膜 (3) 的上。

6、部， 即得到 以金属丝为基材的硅酸根电极。 4. 根据权利要求 3 所述的一种以金属丝为基材的硅酸根电极， 其特征在于， 所述的偏 硅酸为市购的偏硅酸粉末， 或者硅酸钠溶液用稀硝酸或稀盐酸中和制备的偏硅酸凝胶。 权 利 要 求 书 CN 103776885 A 2 1/5 页 3 一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种以金属丝为基材的硅酸根电极及其制备方法。 背景技术 0002 硅酸根是地下水、 地表淡水、 海水、 盐湖水等天然水体中的重要溶解组分， 也是水 环境中重要的限制性营养组份， 溶解硅酸根的分布， 对于认识海洋、 湖泊、 江河等水生态环 境， 。

7、微生态环境具有重要意义。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种以金属丝为基材的硅酸根电极及 其制备方法。 0004 以金属丝为基材的硅酸根电极包括金属丝、 金属硅酸盐层、 全氟磺酸树脂保护膜 和热缩管， 在金属丝下部包覆金属硅酸盐层， 金属硅酸盐层包覆全氟磺酸树脂保护膜， 在金 属丝中部和全氟磺酸树脂保护膜上部包覆有热缩管。 0005 所述的金属丝 （1） 是 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pb 或 Zn。 0006 以金属丝为基材的硅酸根电极的制备方法步骤如下 ： 1） 称取 1 质量份偏硅酸， 3 至 5 质量份碳化硅粉末， 加总质量 5 至 8 倍水， 搅拌。

8、成均匀 的悬浮液 ； 2） 将金属丝剪成 5 至 15 厘米的长度， 在悬浮液中超声波处理 2 至 5 分钟， 除去表面氧 化膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 0.5 至 1.5V， 以金属丝作为工作 电极， 铂电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的金属丝下部浸 泡在悬浮液中扫描 2 至 10 段， 在金属丝下部表面生成金属硅酸盐层 ； 4） 生成有金属硅酸盐的金属丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分 浓度为 0.5% 至 1% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 60 至 80 。

9、C 烘箱中恒温老化 12 至 24 小时， 在金属丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 ； 5） 将热缩管包覆在金属丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部， 即得到以金属丝为基 材的硅酸根电极。 0007 所述的偏硅酸为市购的偏硅酸粉末， 或者硅酸钠溶液用稀硝酸或稀盐酸中和制备 的偏硅酸凝胶。 0008 本发明提供的固体金属硅酸盐电极结构小巧， 易于和其它电极集成使用， 且制备 方法简便。 这种固体金属硅酸盐电极适用于在海洋、 湖泊、 海流等天然水域中探测硅酸根离 子的浓度， 对水环境变化进行长期在线监测， 也适用于工业企业的排放和生产过程进行在 线观测。 附图说明 说 明 书 CN 103。

10、776885 A 3 2/5 页 4 0009 图 1 是以金属丝为基材的硅酸根电极的结构示意图。 具体实施方式 0010 以金属丝为基材的硅酸根电极包括金属丝 1、 金属硅酸盐层 2、 全氟磺酸树脂保护 膜 3 和热缩管 4， 在金属丝 1 下部包覆金属硅酸盐层 2， 金属硅酸盐层 2 包覆全氟磺酸树脂 保护膜 3， 在金属丝 1 中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 上部包覆有热缩管 4。 0011 所述的金属丝 1 是 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pb 或 Zn。所述的金属丝 1 需要包覆纳米金属和 金属硅酸盐 2 的， 仅为用作探测一端的 1 厘米左右的长度， 其余部分用作信号传递的导体，。

11、 无需包覆。 0012 选用金属丝1作为基材， 是因为它具有良好的电导率和韧性， 而金属硅酸盐2具有 相对较高的电导率， 其电化学性质优于其它硅酸盐。本电极以金属丝 1 作为基材， 金属硅酸 盐 2 为敏感膜， 兼顾了两种材质各自的优点。 0013 金属丝 1 一方面是电极的基材， 同时也是响应信号的导体。经过电化学反应形成 的金属硅酸盐 2 起着硅酸根离子敏感膜的作用， 水体中溶解的硅酸根离子会在参比电极和 固体金属硅酸盐 2 电极之间形成响应电动势， 即电压型响应信号。 0014 以金属丝为基材的硅酸根电极的制备方法步骤如下 ： 1） 称取 1 质量份偏硅酸， 3 至 5 质量份碳化硅粉末。

12、， 加总质量 5 至 8 倍水， 搅拌成均匀 的悬浮液 ； 偏硅酸使溶液保持酸性环境， 并为后续反应提供硅酸根。建议通过化学反应从硅酸钠 制备偏硅酸， 如 ： Na2SiO3 + 2HNO3 =H2SiO3 + 2NaNO3 所得偏硅酸为凝胶状沉淀， 离心， 淋洗后即可使用。建议先用稀硝酸或稀盐酸， 再用水 清洗。和商业产品相比， 自制的偏硅酸凝胶没有经历过脱水和干燥， 具有更高的化学活性。 称重时可以忽略偏硅酸中所含水份， 因为它在水中的溶解度较低。 0015 悬浮液中的碳化硅具有很高的硬度， 起着磨料的作用， 另一方面也是抗氧化剂， 能 抑制金属丝 1 表面被重新氧化。 0016 2） 将。

13、金属丝 1 剪成 5 至 15 厘米的长度， 在悬浮液中超声波处理 2 至 5 分钟， 除去 表面氧化膜 ； 在超声波的作用下， 碳化硅粉末与金属丝 1 表面的撞击形成强烈的机械摩擦， 从而去 除表面氧化层， 碳化硅的除氧作用， 以及酸性条件抑制了氧化物、 氢氧化物的生成。 0017 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 0.5 至 1.5V， 以金属丝 1 作 为工作电极， 铂电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的金属丝 下部浸泡在悬浮液中扫描 2 至 10 段， 在金属丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 在循环伏安法扫描过程中，。

14、 金属丝 1 表面与悬浮液中的硅酸根反应 ： M + H2SiO3 = MSiO3 + H2 （2） 式中的 M 为金属或金属阳离子。 0018 4） 包覆保护膜 3。电极先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入浓度为 0.5% 至1%的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在60至80C烘箱中恒温老 化 12 至 24 小时， 即在电极表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜 3。 说 明 书 CN 103776885 A 4 3/5 页 5 0019 全氟磺酸树脂是美国杜邦公司的产品， 英文商品名叫 Nafion。它所形成膜具有微 孔结构， 能允许质子、 导电性离子通过， 同时能屏。

15、蔽其它有害组分对电极敏感膜的腐蚀与伤 害， 起保护作用。 0020 4） 生成有金属硅酸盐的金属丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量 百分浓度为 0.5% 至 1% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 60 至 80 C 烘箱中恒温老化 12 至 24 小时， 在金属丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保 护膜 3 ； 全氟磺酸树脂是美国杜邦公司的产品， 英文商品名叫 Nafion。它所形成膜具有微孔结 构， 能允许质子、 导电性离子通过， 同时能屏蔽其它有害组分对电极敏感膜的腐蚀与伤害， 起保护作用。 0021 5） 将热缩管 4 包覆在金属丝 1 的中部。

16、和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 金属丝为基材的硅酸根电极。热缩管 4 起绝缘和保护作用。 0022 所述的偏硅酸为市购的偏硅酸粉末， 或者硅酸钠溶液用稀硝酸或稀盐酸中和制备 的偏硅酸凝胶。 0023 实施例 1: 1） 称取 10 克偏硅酸， 30 克碳化硅粉末， 加 200 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 所述的偏硅 酸为市购的偏硅酸粉末 ； 2） 将 Zr 丝剪成 5 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 5 分钟， 除去表面氧化膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 0.5 V， 以 Zr 丝作为工作电极， 铂 电极为辅助电极， 商业 Ag。

17、/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的金属丝下部浸泡在悬 浮液中扫描 10 段， 在金属丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 4） 生成有金属硅酸盐的 Zr 丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分浓 度为 0.5% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 60 C 烘箱中恒温老 化 24 小时， 在 Zr 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 3 ； 5） 将热缩管 （4） 包覆在 Zr 丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 Zr 丝 为基材的硅酸根电极。 0024 实施例 2: 1） 称取 5 克偏硅酸， 20 克碳化硅粉末， 加。

18、 150 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 所述的偏硅 酸为市购的偏硅酸粉末 ； 2） 将 Hf 丝 1 剪成 10 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 4 分钟， 除去表面氧化 膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 1V， 以 Hf 丝作为工作电极， 铂电 极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的金属丝下部浸泡在悬浮 液中扫描 6 段， 在 Hf 丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 4） 生成有金属硅酸盐的金属丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分 浓度为0.8%8的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一。

19、次， 然后在70C烘箱中恒温 老化 18 小时， 在 Hf 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 3 ； 5） 将热缩管 4 包覆在 Hf 丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 Hf 丝为 基材的硅酸根电极。 说 明 书 CN 103776885 A 5 4/5 页 6 0025 实施例 3: 1） 称取 5 克偏硅酸， 25 克碳化硅粉末， 加 240 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 所述的偏硅 酸为硅酸钠溶液用稀硝酸或稀盐酸中和制备的偏硅酸凝胶 ； 2） 将 Pb 丝 1 剪成 15 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 2 分钟， 除去表面氧化 膜 ； 3） 调节。

20、 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 1.5V， 以 Pb 丝作为工作电极， 铂 电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的 Pb 丝下部浸泡在悬浮 液中扫描 2 至 10 段， 在 Pb 丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 4） 生成有金属硅酸盐的 Pb 丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分浓 度为 1% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 80 C 烘箱中恒温老化 12 小时， 在 Pb 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 （3） ； 5） 将热缩管 4 包覆在 Pb 丝的中部和全氟磺酸树脂保护。

21、膜 3 的上部， 即得到以 Pb 丝为 基材的硅酸根电极。 0026 实施例 4: 1） 称取 10 克偏硅酸， 30 克碳化硅粉末， 加 200 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 所述的偏硅 酸为市购的偏硅酸粉末 ； 2） 将 Co 丝 1 剪成 5 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 3 分钟， 除去表面氧化膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 0.8V， 以 Co 丝作为工作电极， 铂 电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的 Co 丝下部浸泡在悬浮 液中扫描 4 段， 在 Co 丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 4。

22、） 生成有金属硅酸盐的金属丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分 浓度为 0.5% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 60 C 烘箱中恒温 老化 24 小时， 在 Co 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 3 ； 5） 将热缩管 4 包覆在 Co 丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 Co 丝为 基材的硅酸根电极。 0027 实施例 5: 1） 称取 5 克偏硅酸， 20 克碳化硅粉末， 加 150 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 所述的偏硅 酸为硅酸钠溶液用稀硝酸或稀盐酸中和制备的偏硅酸凝胶 ； 2） 将 Ni 丝 1 剪成 1。

23、0 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 4 分钟， 除去表面氧化 膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 1.2V， 以 Ni 丝作为工作电极， 铂 电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工作电极的 Ni 丝下部浸泡在悬浮 液中扫描 6 段， 在 Ni 丝下部表面生成金属硅酸盐层 （2） ； 4） 生成有金属硅酸盐的 Ni 丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分浓 度为0.8%8的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在70C烘箱中恒温老 化 18 小时， 在 Ni 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂。

24、保护膜 3 ； 5） 将热缩管 4 包覆在 Ni 丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 Ni 丝为 基材的硅酸根电极。 0028 实施例 6: 说 明 书 CN 103776885 A 6 5/5 页 7 1） 称取 5 克偏硅酸， 25 克碳化硅粉末， 加 240 克水， 搅拌成均匀的悬浮液 ； 2） 将 Zn 丝 1 剪成 12 厘米的长度， 在以上悬浮液中超声波处理 2 分钟， 除去表面氧化 膜 ； 3） 调节 CHI760D 电化学工作站， 扫描电压上限设置为 1.1V， 以 Zn 丝作为工作电极， 铂 电极为辅助电极， 商业 Ag/AgCl 电极为参比电极， 将作为工。

25、作电极的 Zn 丝下部浸泡在悬浮 液中扫描 2 段， 在 Zn 丝下部表面生成金属硅酸盐层 2 ； 4） 生成有金属硅酸盐的 Zn 丝先用水清洗， 再用无水酒精清洗， 晾干后浸入质量百分浓 度为 1% 的全氟磺酸树脂溶液中， 取出倒置晾干后重复一次， 然后在 80 C 烘箱中恒温老化 12 小时， 在 Zn 丝的金属硅酸盐层表面包覆全氟磺酸树脂保护膜 3 ； 5） 将热缩管 4 包覆在 Zn 丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜 3 的上部， 即得到以 Zn 丝为 基材的硅酸根电极。 说 明 书 CN 103776885 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103776885 A 8 。