一种加氢处理催化裂化组合工艺方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103773495 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103773495 A (21)申请号 201210410162.3 (22)申请日 2012.10.24 C10G 69/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 张毓莹 蒋东红 许友好 龚剑洪 龙湘云 任亮 胡志海 聂红 (54) 发明名称 一种加氢处理催化裂化组合工艺方法 (57) 摘要 一种加氢处理催化裂化组合工艺方法， 蜡 油和催化裂化循环。

2、油一起进入加氢处理反应区， 在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢脱金属、 加 氢脱硫、 加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应， 得到 的加氢尾油进入催化裂化装置， 在催化裂化催化 剂存在下进行裂化反应， 经分离后得到干气、 液化 气、 催化裂化汽油、 催化裂化轻柴油、 催化裂化循 环油和油浆， 其中催化裂化轻柴油在催化裂化装 置自循环， 而催化裂化循环油循环至加氢处理反 应区。 采用本发明提供的方法， 能大幅提高汽油产 品的收率和质量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页。

3、 (10)申请公布号 CN 103773495 A CN 103773495 A 1/1 页 2 1. 一种加氢处理催化裂化组合工艺方法， 其特征在于， 蜡油原料和催化裂化循环油 一起进入加氢处理反应区， 在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢脱金属、 加氢脱硫、 加氢脱 氮及芳烃加氢饱和等反应， 得到的反应生成油在热高压分离器、 热低压分离器、 冷高压分离 器、 冷低压分离器及分馏设施分离后， 得到气体、 加氢石脑油、 加氢尾油， 其中加氢尾油进入 催化裂化装置， 在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应， 经分离后得到干气、 液化气、 催化 裂化汽油、 催化裂化轻柴油、 催化裂化循环油和油浆， 其中催。

4、化裂化轻柴油在催化裂化装置 自循环， 而催化裂化循环油循环至加氢处理反应区。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的蜡油原料为直馏减压蜡油、 焦化蜡 油和脱沥青油中的一种或几种。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢处理反应区的操作条件为 ： 氢 分压3.012.0MPa， 反应温度300450， 体积空速0.13.0h-1、 氢油体积比3002000Nm3/m3。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢处理反应区的操作条件为 ： 氢 分压4.012.0MPa， 反应温度330430， 体积空速0.53.0h-1、 氢油体积。

5、比3001500Nm3/m3。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢处理反应区内依次装填加氢 保护剂、 加氢脱金属剂、 加氢脱硫剂、 加氢处理催化剂。以全部催化剂为基准， 加氢保护剂、 加氢脱金属剂、 加氢脱硫剂和加氢处理催化剂装填体积百分数分别为 210 体积， 030 体 积， 040 体积， 6098 体积 %。 6. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述加氢保护剂的组成为 ： 以加氢保护剂 为基准， 0.5 5.0 重氧化镍、 2.0 10.0 重氧化钼和余量的氧化铝载体。 7. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢脱金属剂的。

6、组成为 ： 以加氢脱 金属剂为基准， 氧化镍 0.55.0 重 %、 氧化钼 2.015.0 重 % 和余量氧化铝载体。 8. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢脱硫剂的组成为 ： 以加氢脱硫 催化剂为基准， 氧化钴 1.010.0 重 %、 氧化钼 5.030.0 重 % 和余量氧化铝载体。 9. 按照权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢处理催化剂为的组成为 ： 以加 氢处理催化剂为基准， 氧化镍 1-10 重量， 氧化钼和氧化钨之和大于 10 至 50 重量， 氟 1-10 重量 %， 氧化磷 0.5-8 重量 %， 余量为氧化硅 - 氧化铝。 10.。

7、 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化裂化轻柴油指催化裂化全馏 分产品中 190 270馏分， 单环芳烃含量高于 50 质量 %。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化裂化循环油指催化裂化全馏 分产品中 250 460馏分， 所述的催化裂化循环油中双环以上芳烃含量为 55 质量 % 以 上。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的加氢尾油的初馏点为 165。 13. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化裂化单元采用提升管反应器， 其反 应工艺条件为 ： 反应温度480620、 反应时间0.57秒、 催化剂与原料。

8、油的重量比315， 再 生温度 600800、 绝对压力 0.10 0.5MPa、 水蒸汽与原料油的重量比 0.1 0.6。 权 利 要 求 书 CN 103773495 A 2 1/7 页 3 一种加氢处理催化裂化组合工艺方法 技术领域 0001 本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个其它的转化步骤处理烃油的方法， 更 具体的说， 是一种加氢处理催化裂化组合工艺多产高价值汽油的方法。 背景技术 0002 随着原油资源的日益匮乏以及原油重质化、 劣质化进程的加剧， 如何有效利用有 限的资源最大量生产轻质产品成为各炼油技术开发商追求的目标， 能提高目的产品收率和 质量的炼油技术成为众多炼油厂的选。

9、择。 0003 在我国， 催化裂化由于操作灵活性好、 汽油产率高， 一次性投资低而得到广泛的应 用。单一的催化裂化过程对催化原料有一定的要求， 高硫含量的原料不但使催化裂化烟气 中 SOx 排放不符合环保要求， 而且汽油产品的硫含量不能符合产品规格要求。催化裂化原 料中的高氮含量会增加裂化催化剂的剂耗， 增加操作费用。催化裂化原料加氢预处理技术 能够大幅度降低其硫氮含量， 增加氢含量， 从而降低裂化产品的硫氮含量， 改善产品分布。 现有技术主要是单一的催化原料加氢预处理或原料加氢预处理催化裂化组合工艺技术。 0004 对催化裂化装置来说， 以经过加氢处理的蜡油原料作为催化裂化 （包括多种催化 。

10、裂化工艺） 进料， 可以生产硫含量较低的催化裂化汽油， 但所产的催化裂化柴油 （LCO） 硫含 量较高， 芳烃含量高， 一般在50%以上， 甚至达到80%以上， 且十六烷值低、 安定性差， 不能直 接出厂， 需进一步加工处理。通常需新建催化裂化柴油加氢改质装置或将催化裂化柴油作 为低价值的燃料油出厂。 另一方面， 催化裂化装置为增加催化裂化转化率和轻质油收率， 通 常将重循环油 （HCO） 在催化裂化装置中自身循环， 但由于 HCO 芳烃含量高， 其裂化效果并不 理想， HCO 的很大一部分转化为焦炭， 则增加了再生器负荷， 降低了催化裂化装置的处理量 及经济效益。 0005 US200100。

11、52482A1 公开了一种两段催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为第 一段催化裂化的重循环油经加氢处理后， 进入第二段催化裂化装置进行裂化， 两段催化裂 化针对不同原料采用不同类型的催化剂。但该方法需要将重循环油单独加氢处理， 增加装 置投资很多， 且只解决了催化裂化装置焦炭产率高的问题。 0006 US5770044 公开了一种催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为新鲜原料经催 化裂化后， 分离得到气体、 石脑油和较重产品 （包括柴油和重循环油） ； 较重产品进入一个加 氢处理装置后， 分离得到石脑油、 柴油和加氢尾油 ； 加氢尾油再循环回催化裂化装置。该组 合工艺较好地解决了焦炭产率高、。

12、 柴油质量差的问题， 但需要单独建立加氢装置， 且没有解 决催化汽油硫含量高的问题。 0007 CN10434496C 公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化装置的组合工艺方法。该 方法将催化裂化装置所产的催化裂化柴油 （LCO） 和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置， 有利于提高产品收率和催化裂化柴油的质量。 发明内容 说 明 书 CN 103773495 A 3 2/7 页 4 0008 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组 合工艺方法， 是一种提高汽油收率和产品质量的蜡油加氢处理催化裂化组合工艺方法。 0009 本发明提供的方法包括 ： 蜡油原料和催化裂化循环。

13、油一起进入加氢处理反应区， 在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢脱金属、 加氢脱硫、 加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应， 得到的反应生成油在热高压分离器、 热低压分离器、 冷高压分离器、 冷低压分离器及分馏设 施分离后， 得到气体、 加氢石脑油、 加氢尾油， 其中加氢尾油进入催化裂化装置， 在催化裂化 催化剂存在下进行裂化反应， 经分离后得到干气、 液化气、 催化裂化汽油、 催化裂化轻柴油、 催化裂化循环油和油浆， 其中催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环， 而催化裂化循环油 循环至加氢处理反应区。 0010 所述的蜡油原料为直馏减压蜡油、 焦化蜡油和脱沥青油中的一种或几种。在加氢 处理单元， 劣质蜡油。

14、原料与催化裂化循环油与氢气混合后， 进入装填有至少两种加氢催化 剂组合的加氢处理反应区， 在中等压力下进行加氢脱硫、 加氢脱氮、 加氢脱金属、 芳烃饱和 等反应， 反应生成油经分离脱除H2S和NH3后， 进入分馏塔分离为加氢石脑油和加氢尾油， 加 氢尾油作为催化裂化单元的进料。所述的加氢尾油的初馏点为 165。 0011 蜡油原料通过加氢处理单元大幅度降低了原料硫和氮含量， 作为催化裂化原料， 可大幅度地降低催化裂化烟气中 SOx 的含量， 催化裂化催化剂的失活也会由于原料中氮含 量的减少而降低。催化裂化循环油在加氢处理单元进行芳烃加氢饱和反应， 将双环以上芳 烃饱和为单环芳烃， 为催化裂化装。

15、置提供生产高辛烷值汽油的优质原料。 0012 所 述 的 加 氢 处 理 反 应 区 的 操 作 条 件 为 ： 氢 分 压 3.012.0MPa， 反 应 温 度 300450， 体积空速 0.13.0h-1、 氢油体积比 3002000Nm3/m3； 优选的操作条件为 ： 氢分压 4.012.0MPa， 反应温度 330430， 体积空速 0.53.0h-1、 氢油体积比 3001500Nm3/m3。 0013 所述的加氢处理反应区内依次装填加氢保护剂、 加氢脱金属剂、 加氢脱硫剂、 加氢 处理催化剂。以全部催化剂为基准， 加氢保护剂、 加氢脱金属剂、 加氢脱硫剂和加氢处理催 化剂装填体积。

16、百分数分别为 210 体积， 030 体积 %， 040 体积 %， 6098 体积 %。 0014 所述的加氢保护剂组成为 ： 以加氢保护剂为基准， 氧化镍 0.55.0 重 %、 氧化钼 2.010.0 重 % 和余量氧化铝载体。所述的加氢保护剂为两种不同活性、 不同孔结构的加氢 保护剂的组合， 采用两种保护剂的目的是为了减缓催化剂床层压降上升， 提高运转周期。 0015 所述的加氢脱金属剂的组成为 ： 以加氢脱金属剂为基准， 氧化镍 0.55.0 重 %、 氧 化钼 2.015.0 重 % 和余量氧化铝载体。 0016 所述的加氢脱硫剂的组成为 ： 以加氢脱硫剂为基准， 氧化钴 1.01。

17、0.0 重 %、 氧化钼 5.030.0 重 % 和余量氧化铝载体。 0017 所述的加氢处理催化剂的组成为 ： 以加氢处理催化剂为基准， 氧化镍 110%， 氧化 钼和氧化钨之和为 1050 重 %， 氟 110 重 %， 氧化磷 0.58 重 %， 余量为氧化硅 - 氧化铝。 0018 在催化裂化单元， 来自加氢处理单元的加氢尾油作为催化裂化原料油， 和催化裂 化轻柴油、 部分重质馏分油一起进入催化裂化单元， 在催化裂化催化剂的存在下进行裂化 反应， 反应生成油经分馏后得到的气体、 催化汽油、 催化裂化轻柴油、 催化裂化循环油和焦 炭。其中， 催化裂化轻柴油在催化裂化单元进行自循环， 催化。

18、裂化循环油返回加氢处理单 元， 在降低催化循环油中杂质含量、 对双环以上芳烃进行适度饱和， 增加氢含量， 改善催化 循环油作为催化裂化进料的催化裂化性能。 说 明 书 CN 103773495 A 4 3/7 页 5 0019 所述的催化裂化轻柴油指催化裂化全馏分产品中 190 270馏分， 优选 205 260。所述催化裂化轻柴油中芳烃含量高， 尤其是单环芳烃含量高， 单环芳烃含量 高于 50 质量， 优选 55 质量 % 以上， 这部分单环芳烃返回催化裂化单元入口进行催化裂化 反应， 可以生产高辛烷值汽油。 0020 所述的催化裂化循环油指催化裂化全馏分产品中 250 460馏分。所述的催。

19、化 裂化循环油中双环以上芳烃含量高， 双环以上芳烃含量为 55 质量 % 以上， 优选 60 质量 % 以 上， 这部分馏分返回加氢处理单元进行适度饱和， 饱和为单环芳烃， 然后进入催化裂化单元 继续进行裂化反应， 为生产高辛烷值汽油提供优质进料。 0021 通过催化裂化轻柴油返回催化裂化单元入口， 以及催化裂化循环油经加氢处理后 进入催化裂化单元进行裂化反应， 可以大大提高催化汽油质量和收率， 且该装置可以提高 催化汽油的辛烷值， 将芳烃含量高、 十六烷值低的 LCO 进一步转化， 实现 LCO 全转化。 0022 本发明所指的催化裂化单元工艺包括各类型的流化催化裂化工艺， 以及为了特定 目。

20、的开发的催化裂化工艺， 如中国石化开发的多产异构烯烃的 MIP 工艺等。 0023 催化裂化单元所采用的催化剂由沸石、 无机氧化物和 / 或粘土等构成， 所述的沸 石选自 REY、 REHY、 ZSM-5 中的一种或几种。 0024 催化裂化单元采用提升管反应器的反应工艺条件为 ： 反应温度 480 620、 反 应时间 0.57 秒、 催化剂与原料油的重量比 （以下简称剂油比） 315， 再生温度 600800、 绝对压力 0.10.5MPa、 水蒸气与原料油的重量比为 0.10.6。 0025 本发明具有如下优点 ： 0026 （1） 通过本发明提供的加氢处理催化裂化组合工艺， 以劣质蜡油。

21、、 催化裂化轻柴 油、 催化裂化循环油为原料， 可生产高收率的优质低硫汽油馏分， 可通过控制加氢处理单元 的反应深度来控制催化汽油硫含量。 0027 （2） 本发明采用一个加氢处理单元实现两种目的， 其一， 劣质蜡油原料的加氢脱 硫、 加氢脱氮、 加氢脱芳烃， 为催化裂化单元生产低硫汽油提供原料 ； 其二， 催化裂化循环油 的加氢脱杂质、 双环以上芳烃的适度加氢饱和反应， 为催化裂化单元生产高辛烷值汽油提 供优质进料。 0028 （3） 本发明中， 通过将催化裂化轻循环油返回催化裂化单元进一步进行裂化， 在催 化裂化单元不生产芳烃含量高、 十六烷值低的 LCO 等低价值产品的产量， 提高了高辛。

22、烷值 汽油的质量和收率。 0029 （4） 产品质量优良， 催化裂化所产的汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量 ； 产品收 率高， 催化裂化装置所产的循环油经加氢后再进入催化裂化装置， 降低了焦炭产率， 相应提 高了汽油和液化气的收率。 附图说明 0030 附图是本发明提供的多产高价值汽油的加氢处理催化裂化组合工艺方法的流 程示意图。 具体实施方式 0031 下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。 说 明 书 CN 103773495 A 5 4/7 页 6 0032 附图是本发明提供的多产汽油的加氢处理催化裂化组合工艺方法的流程示意 图。图中省略了许多必要的设备， 如加热炉、 泵、 。

23、换热器等。 0033 来自管线 10 的蜡油原料与来自管线 30 的催化裂化循环油混合后， 与来自管线 11 的新氢和管线 23 的循环氢混合后， 经管线 12 进入加氢处理反应区 1 进行加氢脱金属、 加氢 脱硫、 加氢脱氮、 芳烃加氢饱和反应等， 得到的反应生成油经管线13进入热高压分离器2进 行分离。热高压分离器 2 得到的气相物流经管线 15 进入冷高压分离器 3 进行进一步分离， 冷高压分离器 3 得到的气相物流经循环氢脱硫罐 6 后经循环氢压缩机 7、 经管线 23 返回加 氢处理反应区入口。冷高压分离器 3 分离得到的酸性水经管线 19 抽出， 得到的液相物流经 管线 17 进入。

24、冷低压分离器 5 进一步分离。热低压分离器 2 得到的液相物流经管线 14 进入 热低压分离器 4 进行分离。热低压分离器 4 得到气相物流经管线 18 进入冷低压分离器 5 进行分离， 得到的液相物流经管线 16 进入分馏塔 8 进行组分分离。冷低压分离器 5 得到的 酸性水经管线20抽出， 得到的气体经管线22抽出， 冷低压分离器得到的液相物流经管线21 进入分馏塔 8 进行组分分离。分馏塔 8 分离出的加氢石脑油经管线 25 抽出， 得到的加氢尾 油经管线 24 与催化裂化轻柴油 29 混合后进入催化裂化单元 9 进行裂化反应， 然后在催化 裂化单元内经分馏设施分离为干气经管线26抽出，。

25、 液化气经管线27抽出， 催化汽油经管线 28 抽出， 催化轻柴油经管线 29 返回催化裂化单元， 催化循环油经管线 30 返回加氢处理单 元， 催化油浆经管线 31 抽出。 0034 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明， 但并不因此而限定本发 明。 0035 实施例中， 加氢保护剂 A 的商品牌号为 RG-30A， 加氢保护剂 B 的商品牌号为 RG-30B， 加氢脱硫剂 C 的商品牌号为 RVS-420， 加氢脱金属剂 D 的商品牌号为 RDM-2， 加氢处 理催化剂 E 的商品牌号为 RN-32V。催化裂化催化剂 F 的商品牌号为 CGP-2， 以上催化剂均 由中国石化催化。

26、剂长岭分公司生产。 0036 实施例中所用的蜡油原料 G 和蜡油原料 H 取自不同炼厂加氢处理装置进料， 性质 列于表 1。 0037 实施例 1 0038 蜡油原料 G 和催化循环油混合后进入加氢处理反应区， 依次与加氢保护剂 A、 加 氢保护剂 B、 加氢脱硫剂 C 和加氢处理催化剂 E 接触反应， 上述催化剂的装填体积比为 4:4:20:72。采用附图所示的工艺流程， 所得的加氢尾油为大于 165的馏分。所得催化轻 柴油的馏程为190270， 单环芳烃含量51质量%， 自循环回催化裂化装置。 催化循环油 的馏程为270460馏分， 双环以上芳烃含量为69质量%， 催化循环油返回加氢处理反。

27、应 区。 0039 表2、 表3和表4分别为各反应区工艺参数、 产品分布及产品性质等。 可见， 采用本 发明组合工艺， 催化裂化单元的催化轻柴油、 催化循环油全部得以利用， 可以提高汽油产品 收率。催化轻柴油在催化裂化单元进一步进行裂化转化， 催化循环油经加氢处理后返回催 化裂化单元， 生产是汽油硫含量 30g/g， 满足国车用汽油排放标准要求， 且具有较高的 辛烷值。 0040 实施例 2 0041 蜡油原料 H 和催化循环油混合后进入加氢处理反应区， 依次与加氢保护剂 A、 加 说 明 书 CN 103773495 A 6 5/7 页 7 氢保护剂 B、 加氢脱金属剂 D 和加氢处理催化剂。

28、 E 接触反应， 上述催化剂的装填体积比为 5:5:15:75。采用附图所示的工艺流程， 所得的加氢尾油为大于 165的馏分。所得催化轻 柴油的馏程为190255， 单环芳烃含量62质量%， 自循环回催化裂化装置。 催化循环油 的馏程为 255 460馏分， 双环以上芳烃含量为 65 质量， 催化循环油返回加氢处理反 应区。 0042 表2、 表3和表5分别为各反应区工艺参数、 产品分布及产品性质等。 可见， 采用本 发明组合工艺， 催化裂化单元的催化轻柴油、 催化循环油全部得以利用， 可以提高汽油产品 收率。催化轻柴油在催化裂化单元进一步进行裂化转化， 催化循环油经加氢处理后返回催 化裂化单。

29、元， 生产是汽油硫含量 10g/g， 满足国车用汽油排放标准要求， 且具有较高的 辛烷值。 0043 表 1 加氢处理反应区蜡油原料性质 0044 原料名称 蜡油原料 G 蜡油原料 H 密度 （20） ， g/cm3 0.9377 0.9282 折光率 nD70 1.5072 C， 重 % 85.23 87.18 H， 重 % 11.60 12.05 S， g/g 31000 9700 N， g/g 1600 2500 馏程 ASTM D-1160， 初馏点 /10% 249/406 256/347 30%/50% 438/508 394/426 70%/90% 525/557 457/498。

30、 95% 563 516 0045 表 2 加氢处理单元和催化裂化单元工艺条件 0046 实施例 1 实施例 2 加氢处理单元催化剂 A/B/C/E A/B/D/E 加氢处理单元工艺条件 ： 说 明 书 CN 103773495 A 7 6/7 页 8 原料油 蜡油原料 G+ 催化循环油 蜡油原料 H+ 催化循环油 氢分压， MPa 9.8 8.0 反应温度， 375 380 总体积空速， h-1 1.5 1.65 氢油体积比， Nm3/m3 600 500 催化裂化单元工艺条件 ： 原料油 加氢尾油 + 催化轻柴油 加氢尾油 + 催化轻柴油 反应温度， 510 510 反应时间， 秒 6 6。

31、 雾化水， 重 % 8 8 剂油比 5 5 0047 表 3 产品分布 0048 实施例 1 实施例 2 加氢处理单元 ： 重 % 入方 ： 劣质蜡油 100 100 催化循环油 20 18.6 化学氢耗 1.38 1.10 出方 ： H2S+NH3 3.90 1.15 加氢石脑油 1.26 1.62 加氢尾油 （直接去催化裂化单元） 116.22 116.93 催化裂化单元 ： 重 % 说 明 书 CN 103773495 A 8 7/7 页 9 入方 ： 加氢尾油 116.22 116.93 催化轻柴油 11.55 10.20 出方 ： 干气 2.80 2.75 液化气 28.90 27.50 汽油 59.70 62.48 催化轻柴油 （去催化裂化反应区） 11.55 10.20 催化循环油 （去加氢处理反应区） 20.00 18.6 焦炭 4.82 5.60 0049 表 4 产品性质 0050 0051 表 5 产品性质 0052 说 明 书 CN 103773495 A 9 1/1 页 10 说 明 书 附 图 CN 103773495 A 10 。