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1、(10)申请公布号 CN 103818949 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103818949 A (21)申请号 201410055601.2 (22)申请日 2014.02.18 C01G 23/00(2006.01) (71)申请人 南京宇热材料科技有限公司 地址 210017 江苏省南京市白下区标营 4 号 紫荆大厦 5 层 5 号 (72)发明人 朱孔军 曹洋 (74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237 代理人 贺翔 (54) 发明名称 一种离子交换溶剂热法制备钛酸盐纳米粉体 的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种离子交换溶剂热法制备钛 酸盐纳米粉体。
2、的方法， 其包括称取原料并混合均 烘干、 加热、 沸水萃取、 制备前驱体， 以及溶剂热反 应的步骤。 本发明的方法为离子交换溶剂热法， 合 成的纳米粉体实际上为纳米钛酸盐粉体， 当温度 和压力超过有机溶剂液体的超临界点时， 这种液 体就处于超临界状态， 这种状态的液体作为溶剂 其对化合物的溶解性能提高， 并且黏度降低， 离子 活动能力增强。本发明的方法可在更加温和条件 下合成纳米钛酸锶， 钛酸钙， 钛酸钡等， 步骤操作 简单， 易于实现， 且合成条件温和， 便于工业化生 产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103818949 A CN 103818949 A 1/1 页 2 1. 一种离子交换溶剂热法制备钛酸盐纳米粉体的方法， 其特征在于， 包括下列步骤 ： 步骤一 ： 称取 K2CO3和 TiO2粉体， 混合均并进行烘干得到混合原料， 其中， K2CO3和 TiO2 的摩尔比为 1:31:4 ； 步骤二 ： 将步骤一所得混合原料置于马弗炉中， 并以 8-12 /min 的升温速率至 850-1200， 并在目标温度下煅烧 0.5-1h， 随后在该温度下取出， 并置于空气中冷却 ； 步骤三 ： 将步骤二所得产物在沸水。
4、中萃取 2-3 小时， 除去 K2O 残留物 ； 步骤四 ： 将步骤三得到的粉体在 60-100下进行烘干 12-48h， 得到 K2Ti6O13、 K2Ti4O9等 前躯体 ； 步骤五 ： 配置得到不同碱度的 M(OH)2溶液， 其中， M=Ba, Sr, 或 Ca， 并加入步骤四中所 得钛酸钾前驱体， 进行均匀搅拌， 同时加入有机溶剂， 持续搅拌 0.5-1h， 并转移至聚四氟乙 烯内衬中 ； 步骤六 ： 将步骤五装有混合物的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢反应釜中， 放入烘箱进行 溶剂热反应， 温度为 180-400， 时间为 2-48h， 反应完毕后， 将所得产物进行过滤、 洗涤和 烘干， 得。
5、到 BaTiO3纳米粉体。 2. 如权利要求 1 所述的离子交换溶剂热法制备钛酸盐纳米粉体的方法， 其特征在于， 步骤五中所述的有机溶剂为异丙醇、 乙二醇， 酒精或乙酰丙酮等有机溶剂。 权 利 要 求 书 CN 103818949 A 2 1/4 页 3 一种离子交换溶剂热法制备钛酸盐纳米粉体的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备钛酸盐纳米粉体的方法， 尤其涉及一种采用离子交换溶剂热 法制备钙钛矿型纳米粉体， 同时涉及离子交换溶剂热法合成无机材料这种新型合成方法。 0002 背景技术 0003 钛酸钡 (BaTiO3) 材料是一类重要的钙钛矿结构材料， 在铁电， 压电， 高介电材料 以。
6、及光折变材料等方面具有广泛的应用， 用于诸如非挥发性记忆存储器， 传感器， 栅极介电 层， 非线性光学等器件。BaTiO3纳米材料由于在低维尺寸下具有依赖于其独特的尺寸和形 状的性能。 因此， 为了实现新型纳米技术的应用， 人们尝试采用各种方法制备具有各种形貌 的纳米结构材料， 比如熔盐法， 溶胶凝胶法， 模板法， 化学法等。水热法作为一种简单， 廉价 的制备粉体的方法， 具有更广泛的应用。 0004 在采用各种方法制备纳米 BaTiO3的过程中， Huang 报道了采用熔盐法将 TiO2纳米 棒转化成BaTiO3纳米材料(K.-C. Huang , T.-C. Huang , W.-F. H。
7、sieh , Inorg. Chem. 2009 , 48 ,9180 .)。此外， 还有一些文献报道了采用水热法以 TiO2纳米管阵列为前驱体 制备纳米管等各种形貌的 BaTiO3纳米结构 (X. Wang , L. Chen , J. Zhao , L. Jin , L. Li , Integr. Ferroelectr. 2008 ,99 , 125 ; Y. Yang , X. Wang , C. Sun , L. Li , Nanotechnology 2009 ,20 , 055709 .)， 引起了广泛的关注。Gong 等报道了采用 Ti(OH)4包覆的碳纳米纤维进行水热转化制备。
8、 BaTiO3纳米纤维材料。在制备 BaTiO3纳米材 料的过程中， 前驱体的本身属性对于控制产物的尺寸和形貌方面有着决定性的作用。 因此， 人们采用通过制备各种前驱体， 期望获得结晶性高， 各种形貌的 BaTiO3纳米材料， 其中一种 很重要的前驱体制备法是采用碱金属钛酸盐进行离子交换制备BaTiO3纳米材料。 目前采用 的钛酸盐前驱体主要有Na2Ti3O7 纳米管和纳米线以及K2Ti4O9晶须为主， 此类钛酸盐的晶体 结构主要有 TiO6 共点或共棱组成， 而 Na 和 K 离子位于 TiO6 组成的通道结构中， 形成典 型的层状结构。因此通过外在的条件， 可是实现离子交换， 在保持形貌的。
9、同时， 制备出新的 物质。在 K2O-TiO2的相图中， 还存在另外一种不同于 K2Ti4O9化学计量比的 K2Ti6O13这种物 质， 该物质的晶体结构不同于其前面的层状结构， 主要为 TiO6 共点或共面组成， 同时 K 离 子位于八面体所形成的独特的 “隧道” 结构中间。该结构中的层间距比 K2Ti4O9（层间距为 8.5） 要小， 且 K+与 TiO6 具有较强的化学键， 该晶体具有较高的结构稳定性， 即使在溶液 中， K+也很难突破这种特殊的隧道而溶出。 因此传统的水热法很难实现离子交换， 针对采用 K2Ti6O13前驱体进行离子制备 BaTiO3纳米粉体的方法至今鲜有报道。 000。
10、5 发明内容 0006 技术问题 本发明要解决的技术问题是提供一种纳米功能材料， 同时提供一种用于制备该纳米功 说 明 书 CN 103818949 A 3 2/4 页 4 能材料的方法。 该方法采用碱金属钛酸盐为前驱体， 采用溶剂热法进行离子交换， 添加有机 溶剂， 并利用超临界流体的作用， 通过溶剂热法合成纳米钛酸盐粉体材料。 0007 技术方案 为了解决上述的技术问题， 本发明的制备钛酸盐纳米粉体的方法包括下列步骤 ： 步骤一 ： 称取K2CO3和TiO2粉体， 混合均匀并进行烘干得到混合原料， 其中， K2CO3和TiO2 的摩尔比为 1:31:4 ； 步骤二 ： 将步骤一所得混合原料。
11、置于马弗炉中， 并以 8-12 /min 的升温速率至 850-1200， 并在目标温度下煅烧 0.5-1h， 随后在该温度下取出， 并置于空气中冷却 ； 步骤三 ： 将步骤二所得产物在沸水中萃取 2-3 小时， 除去 K2O 残留物 ； 步骤四 ： 将步骤三得到的粉体在 60-100下进行烘干 12-48h， 得到 K2Ti6O13、 K2Ti4O9等 钛酸钾前驱体 ； 步骤五 ： 配置得到不同碱度的 M(OH)2溶液， 其中， M=Ba, Sr, 或 Ca， 并加入步骤四中所 得钛酸钾前驱体， 进行均匀搅拌， 同时加入有机溶剂， 持续搅拌 0.5-1h， 并转移至聚四氟乙 烯内衬中 ； 步。
12、骤六 ： 将步骤五装有混合物的聚四氟乙烯内衬装入不锈钢反应釜中， 放入烘箱进行 溶剂热反应， 温度为 180-400， 时间为 2-48h， 反应完毕后， 将所得产物进行过滤、 洗涤和 烘干， 得到 BaTiO3纳米粉体。 0008 步骤五中， 所述的有机溶剂为异丙醇、 乙二醇， 酒精或乙酰丙酮等有机溶剂， 其中 的一种或者至少两种的混合物。 0009 本发明的方法为离子交换溶剂热法， 采用本发明提供的溶剂热法合成的纳米粉 体， 实际上为纳米钛酸盐粉体， 当温度和压力超过有机溶剂液体的超临界点时， 这种液体就 处于超临界状态， 这种状态的液体作为溶剂其对化合物的溶解性能提高， 并且黏度降低， 。
13、离子活动能力增强。因此超临界状态溶剂中的化学反应更容易进行。水的超临界温度 和压强分别为 Tc=374， Pc=218.3 atm， 而如异丙醇有机溶剂的超临界温度和压强分别为 Tc=235， Pc=47.0 atm， 比水的临界温度点低 140， 从而在更加温和的条件下合成纳米钛 酸盐粉体。 0010 有益效果 本发明的纳米功能粉体充分利用有机溶剂的特性， 在更加温和条件下合成纳米钛酸 锶， 钛酸钙， 钛酸钡等。 同时， 本发明的方法步骤操作简单， 易于实现， 且合成条件温和， 便于 工业化生产。 0011 附图说明 0012 图 1 和图 2 是本发明一个实施例溶剂热法合成的纳米功能材料 。
14、（K2Ti6O13以及 BaTiO3） 的 XRD 以及 SEM 示意图。如图 1 所示， 是合成的钛酸钾纳米晶须前驱体的物相组成 及形貌。纳米晶须晶棱清晰可见， 晶须的直径为 300nm 左右。图 2 所示为采用溶剂热离子 交换法制备的 BaTiO3纳米材料物相组成及形貌。 0013 说 明 书 CN 103818949 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0014 实施例一 ： 本实施例提供一种纳米功能材料， 合成的前驱体为 K2Ti6O13纳米晶须， 所得最终产物分 子式为 BaTiO3， 制备方法包括下列步骤 ： 步骤一 ： 按照 TiO2/ K2O =3 的比例称取 K2CO3和 。
15、TiO2， 进行球磨或加入酒精磁力搅拌一 段时间， 并进行烘干 ； 将烘干所得混合物置于马弗炉中， 以 10 /min 的升温速率快速升温 至 1150， 保温 1h 进行煅烧， 并快速从马弗炉中取出快速冷却 ； 步骤二 ： 将步骤一所得产物在沸水中萃取 2h， 除去残留的 K2O 等残留物， 将得到的粉体 在 60下进行烘干 24h， 得到 K2Ti6O13纳米晶须 ； 步骤三 ： 配置 0.2M 的 Ba(OH)2溶液， 并将步骤二中所得 K2Ti6O13前驱体与配置的 Ba(OH)2溶液， 进行均匀搅拌， 并加入一定量的异丙醇等有机溶剂， 持续搅拌一段时间， 并转 移至聚四氟乙烯内衬中。。
16、反应温度为 220， 时间为 16h， 得到最终产物 ； 步骤四 ： 将步骤三所得产物进行过滤， 洗涤， 并在 60下干燥 24h， 得到结晶性好的 BaTiO3纳米材料。 0015 实施例二 ： 步骤一 ： 按照 TiO2/K2O =3 的比例称取 K2CO3和 TiO2， 进行球磨或加入酒精磁力搅拌一 段时间， 并进行烘干 ； 将烘干所得混合物置于马弗炉中， 以 10 /min 的升温速率快速升温 至 860， 保温 1h 进行煅烧， 达到保温时间以后， 快速从马弗炉中取出并快速冷却 ； 步骤二 ： 将步骤一所得产物在沸水中萃取2h， 除去残留的K2O等残留物。 将得到的粉体 在 60下进。
17、行烘干 24h， 得到 K2Ti4O9纳米晶须 ； 步骤三 ： 配置0.8M的Ba(OH)2溶液， 并将步骤二中所得K2Ti4O9前驱体与配置的Ba(OH)2 溶液， 进行均匀搅拌， 并加入一定量的异丙醇等有机溶剂， 持续搅拌一段时间， 并转移至聚 四氟乙烯内衬中。反应温度为 220， 时间为 16h， 得到最终产物。 0016 步骤四 ： 将步骤三所得产物进行过滤， 洗涤， 并在 60下干燥 24h， 得到结晶性好 的 BaTiO3纳米材料。 0017 实施例三 ： 步骤一 ： 按照 TiO2/K2O =3 的比例称取 K2CO3和 TiO2， 进行球磨或加入酒精磁力搅拌一 段时间， 并进行。
18、烘干 ； 将烘干所得混合物置于马弗炉中， 以 15 /min 的升温速率快速升温 至 860， 保温 1h 进行煅烧， 达到保温时间以后， 快速从马弗炉中取出并快速冷却 ； 步骤二 ： 将步骤一所得产物在沸水中萃取2h， 除去残留的K2O等残留物。 将得到的粉体 在 60下进行烘干 24h， 得到 K2Ti4O9纳米晶须 ； 步骤三 ： 配置0.8M的Sr(OH)2溶液， 并将步骤二中所得K2Ti4O9前驱体与配置的Sr(OH)2 溶液， 进行均匀搅拌， 并加入一定量的异丙醇等有机溶剂， 持续搅拌一段时间， 并转移至聚 四氟乙烯内衬中。反应温度为 220， 时间为 16h， 得到最终产物。 0。
19、018 步骤四 ： 将步骤三所得产物进行过滤， 洗涤， 并在 60下干燥 24h， 得到结晶性好 的 SrTiO3纳米材料。 0019 实施例四 ： 步骤一 ： 按照 TiO2/K2O =4 的比例称取 K2CO3和 TiO2， 加入酒精进行球磨或磁力搅拌一 段时间， 并进行烘干 ； 将烘干所得混合物置于马弗炉中， 以 12 /min 的升温速率快速升温 说 明 书 CN 103818949 A 5 4/4 页 6 至 850， 保温 1h 进行煅烧， 达到保温时间以后， 快速从马弗炉中取出并快速冷却 ； 步骤二 ： 将步骤一所得产物在沸水中萃取3h， 除去残留的K2O等残留物。 将得到的粉体。
20、 在 80下进行烘干 36h， 得到 K2Ti4O9纳米晶须 ； 步骤三 ： 配置 0.8M 的 Ca (OH)2溶液， 并将步骤二中所得 K2Ti4O9前驱体与配置的 Ca (OH)2溶液， 进行均匀搅拌， 并加入一定量的异丙醇、 乙二醇， 酒精或乙酰丙酮等有机溶剂， 持续搅拌一段时间， 并转移至聚四氟乙烯内衬中。反应温度为 240， 时间为 16h， 得到最终 产物。 0020 步骤四 ： 将步骤三所得产物进行过滤， 洗涤， 并在 60下干燥 24h， 得到结晶性好 的 CaTiO3纳米材料。 说 明 书 CN 103818949 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103818949 A 7 。