利用碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料处理难降解有机废水的设备技术领域
本发明属于有机废水处理领域，涉及一种碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳
聚糖复合材料，还涉及该碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的制备
方法，还涉及上述碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料在难降解有机
废水处理中的应用；还涉及一种利用碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合
材料处理难降解有机废水的设备。
背景技术
高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD在2000mg/L以上
的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直
接排放，会造成严重污染。
水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。预测工业废水占总污水量的70％以
上。而工业废水又以高浓度有机废水为主。高浓度有机废水对环境水体的污染程度大，
而且处理难度较高，是国内外环保研究领域中的难题之一，它的净化处理越来越受到人
们的关注。
目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，尤其是随着生产
规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多。但由
于高浓度有机废水的性质和来源不一样，其治理技术也不一样。通常根据高浓度有机废
水的性质和来源可以分为三大类：
(1)第一类为不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如食品工业废水；
(2)第二类为含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如部分化学工业和
制药业废水；
(3)第三类为含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水，如有机化学合成
工业和农药废水。
由于高浓度有机废水采用一般的废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要
求，因此对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热
点研究课题之一。
针对上述三大类高浓度有机废水的典型治理技术进行评述有助于高浓度有机废水
治理技术的选择。废水处理过程的各个组成部分可以分类为生物处理法、化学处理法、
物理化学处理法、物理处理法等四种。对于高浓度有机废水的治理方法，往往是上述两
种或三种方法进行综合处理，如废水中含有芳烃、芳香族和卤代芳香族化合物、脂肪族
和氯化脂肪族化合物、有机氰化物等，若含量很高，则可先通过湿式氧化法等进行处理，
可大大降低有害化合物的浓度，并可提高残余有机物的可生化性，如有必要，还可以采
用化学法如焚烧做最终处理，可使有害物质的去除率达到环保要求。
随着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出
来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源
的治理都是生物处理技术已面临的难题。目前，对于此类难降解有机废水的处理常采用
物化法、化学法、生化法等，但由于水质的特殊性，常规处理技术很难达到满意的效果。
因此，难降解有机废水的处理研究一直是国内外水处理工作中的一个难点和研究热点。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳
聚糖复合材料，还涉及该碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的制备
方法；还涉及一种上述碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料在水处理
中的应用；还涉及一种水处理设备。
技术方案：本发明提供的一种碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材
料，包括：
碳纳米管，所述碳纳米管被表面功能化；
纳米银，所述纳米银吸附于碳纳米管内外管壁上；
聚硅酸硫酸氯化铝铁，所述聚硅酸硫酸氯化铝铁包覆于碳纳米管外管壁上；
壳聚糖，所述壳聚糖包覆于碳纳米管外管壁上或接枝于聚合氯化铝上。
优选地，所述碳纳米管、纳米银、聚硅酸硫酸氯化铝铁、壳聚糖的质量比为(10-20)：
1：(10-20)：(10-20)。
更优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明还提供了上述一种碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的
制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入包括碱和表面活性剂的混合溶液中，210-220℃反应6h，纯化，
得表面功能化的碳纳米管；
(2)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入纳米银；在室温条件下，将步骤(1)制得的碳纳米管完全浸渍于溶液中反应6-10h，
去离子水清洗，真空干燥处理，即得吸附纳米银的碳纳米管；
(3)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入聚硅酸硫酸氯化铝铁；40-60℃下，将步骤(2)制得的吸附纳米银的碳纳米管完全浸
渍于溶液中反应20-30h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸
硫酸氯化铝铁；
(4)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入壳聚糖；40-60℃下，将步骤(3)制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁完全
浸渍于溶液中反应20-30h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅
酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖。
其中，步骤(1)中，所述混合溶液中，碱的重量百分比浓度为2-3％，表面活性剂
的重量百分比浓度是1-2％；碳纳米管与混合溶液的质量比为1:(100-150)；所述表面活
性剂为质量比1:(3-5)的十二烷基硫酸钠和失水山梨醇酯的混合物。
其中，步骤(2)中，溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.003-0.005mol/L，硼
氢化钠的摩尔浓度为0.01-0.02mol/L。
其中，步骤(3)中，溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.003-0.005mol/L，硼
氢化钠的摩尔浓度为0.01-0.02mol/L。
其中，步骤(4)中，溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.003-0.005mol/L，硼
氢化钠的摩尔浓度为0.01-0.02mol/L。
其中，原料中，碳纳米管、纳米银、-聚硅酸硫酸氯化铝铁、壳聚糖的质量比为(10-20)：
1：(10-20)：(10-20)。
本发明还提供了上述碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料在难降
解有机废水处理中的应用。
本发明还提供了一种利用碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料处
理难降解有机废水的设备，包括依次连接预处理装置、一级粗滤装置、生物处理池、二
级粗滤装置、混凝池、沉淀池和精滤池；所述生物处理池包括依次连接的阴极室和阳极
室，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜隔开，所述阴极室内设有阴极电极，所述阳
极室内设有阳极电极，所述阴极室底部设有曝气装置；所述沉淀池底部设有磁铁。
作为改进，所述一级粗滤装置(2)内填充质量比1:2的鹅卵石和石榴石的混合物。
作为另一种改进，所述二级粗滤装置(4)内填充质量比5：1的麦饭石和石英砂。
作为另一种改进，所述混凝池(5)内加入以下重量份的混凝剂：天然沸石15份、
25份伊利石、10份碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁复合材料、10份高岭土、5
份粒径10-1000nm的纳米级羟基磷灰石。
作为另一种改进，所述精滤池内设有一组超滤装置。
作为另一种改进，所述阳极电极由碳纤维缠绕在石墨棒上制成，阳极室内壁上设置
支撑槽，石墨棒通过支撑槽固定；所述阴极电极采用碳毡电极。
作为另一种改进，所述混凝池内设有搅拌装置。
有益效果：本发明提供的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料磁
分离特性好，对有机污染物去除效果好，其制备方法简单，制备过程易控，制备的碳纳
米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料质量稳定。
本发明提供的处理难降解有机废水的设备结构简单，使用方便，出水效率高，质量
好。
预处理装置对难降解有机废水初步降解，使难降解有机废水初步降解，提高生物利
用效率。
经初步降解的有机废水进入生物处理池中，在生物处理池中的阳极室中加入常规厌
氧微生物，阴极室中加入常规好养微生物，构建成微生物燃料电池，阳极室为厌氧环境，
可以在阳极室设有搅拌器搅拌或采用上升流，以保证溶液的均匀混合和高效产电；阴极
室为好氧环境，在阴极室底部设有曝气装置，提供好氧生物降解所需的氧气和阴极表面
氧还原所需的氧气。首先利用厌氧生物处理技术将难降解有机废水中的有机物进行降
解，再利用好氧生物处理技术将难降解有机废水中的有机物进一步降解；同时，产生电
子和质子，电子转移到阳极上，由外电路传递到阴极，同时质子也到达阴极，在阴极
表面，氧气、质子和电子结合生成水，这样在有机物降解的同时产生了电能。
经生物处理的有机废水在二级粗滤装置表面形成一层生物膜，对经过的出水过滤，
并再经二级粗滤装置过滤。
经粗滤的有机废水进入混凝池中，采用碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚
糖复合材料记忆其他材料的组合高效吸附水中不同分子量的有机物以及其他杂质。
在沉淀池中，吸附了各种杂质的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合
材料被沉淀下来，利用磁铁吸附带电荷的吸附了各种杂质的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫
酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料，从而使出水质量非常优异。
经精滤后，得到出水。
附图说明
图1为本发明利用碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料处理难降
解有机废水的设备的结构示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实
施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会
限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入包括碱和表面活性剂的混合溶液中，215℃反应6h，纯化，得表
面功能化的碳纳米管；所述混合溶液中，碱的重量百分比浓度为2.5％，表面活性剂的
重量百分比浓度是1.5％；碳纳米管与混合溶液的质量比为1:120；所述表面活性剂为质
量比1:4的十二烷基硫酸钠和失水山梨醇酯的混合物；
(2)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:3的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入纳
米银；在室温条件下，将步骤(1)制得的碳纳米管完全浸渍于溶液中反应8h，去离子
水清洗，真空干燥处理，即得吸附纳米银的碳纳米管；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔
浓度为0.004mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为0.1mol/L；
(3)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:3的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入聚
硅酸硫酸氯化铝铁；50℃下，将步骤(2)制得的吸附纳米银的碳纳米管完全浸渍于溶
液中反应25h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化
铝铁；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.004mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为
0.1mol/L；
(4)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:3的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入壳
聚糖；50℃下，将步骤(3)制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁完全浸渍于溶
液中反应25h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化
铝铁-壳聚糖；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.004mol/L，硼氢化钠的摩尔浓
度为0.1mol/L；。
原料中，碳纳米管、纳米银、-聚硅酸硫酸氯化铝铁、壳聚糖的质量比为15：1：15：
15。
制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料，包括：
碳纳米管，所述碳纳米管被表面功能化；
纳米银，所述纳米银吸附于碳纳米管内外管壁上；
聚硅酸硫酸氯化铝铁，所述聚硅酸硫酸氯化铝铁包覆于碳纳米管外管壁上；
壳聚糖，所述壳聚糖包覆于碳纳米管外管壁上或接枝于聚合氯化铝上。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
实施例2
碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入包括碱和表面活性剂的混合溶液中，210℃反应6h，纯化，得表
面功能化的碳纳米管；所述混合溶液中，碱的重量百分比浓度为2％，表面活性剂的重
量百分比浓度是2％；碳纳米管与混合溶液的质量比为1:150；所述表面活性剂为质量比
1:5的十二烷基硫酸钠和失水山梨醇酯的混合物；
(2)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:2的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入纳
米银；在室温条件下，将步骤(1)制得的碳纳米管完全浸渍于溶液中反应6h，去离子
水清洗，真空干燥处理，即得吸附纳米银的碳纳米管；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔
浓度为0.003mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为0.02mol/L；
(3)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入聚硅酸硫酸氯化铝铁；40℃下，将步骤(2)制得的吸附纳米银的碳纳米管完全浸渍
于溶液中反应30h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸
氯化铝铁；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.003mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为
0.02mol/L；
(4)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入壳聚糖；40℃下，将步骤(3)制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁完全浸渍
于溶液中反应30h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸
氯化铝铁-壳聚糖；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.003mol/L，硼氢化钠的摩
尔浓度为0.02mol/L。
原料中，碳纳米管、纳米银、-聚硅酸硫酸氯化铝铁、壳聚糖的质量比为20：1：10：
20。
制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料，包括：
碳纳米管，所述碳纳米管被表面功能化；
纳米银，所述纳米银吸附于碳纳米管内外管壁上；
聚硅酸硫酸氯化铝铁，所述聚硅酸硫酸氯化铝铁包覆于碳纳米管外管壁上；
壳聚糖，所述壳聚糖包覆于碳纳米管外管壁上或接枝于聚合氯化铝上。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
实施例3
碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入包括碱和表面活性剂的混合溶液中，220℃反应6h，纯化，得表
面功能化的碳纳米管；所述混合溶液中，碱的重量百分比浓度为3％，表面活性剂的重
量百分比浓度是1％；碳纳米管与混合溶液的质量比为1:100；所述表面活性剂为质量比
1:3的十二烷基硫酸钠和失水山梨醇酯的混合物；
(2)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:4的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入纳
米银；在室温条件下，将步骤(1)制得的碳纳米管完全浸渍于溶液中反应10h，去离子
水清洗，真空干燥处理，即得吸附纳米银的碳纳米管；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔
浓度为0.005mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为0.01mol/L；
(3)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:4的水和乙二醇
的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加入聚
硅酸硫酸氯化铝铁；60℃下，将步骤(2)制得的吸附纳米银的碳纳米管完全浸渍于溶
液中反应20h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化
铝铁；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.005mol/L，硼氢化钠的摩尔浓度为
0.01mol/L；
(4)在磁力搅拌条件下，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到体积比为1:(2-4)的水和乙
二醇的混合溶剂中，持续搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入硼氢化钠，再加
入壳聚糖；60℃下，将步骤(3)制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁完全浸渍
于溶液中反应20h，去离子水清洗，真空干燥处理，即得碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸
氯化铝铁-壳聚糖；溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.005mol/L，硼氢化钠的摩
尔浓度为0.01mol/L。
原料中，碳纳米管、纳米银、-聚硅酸硫酸氯化铝铁、壳聚糖的质量比为10：1：20：
10。
制得的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料，包括：
碳纳米管，所述碳纳米管被表面功能化；
纳米银，所述纳米银吸附于碳纳米管内外管壁上；
聚硅酸硫酸氯化铝铁，所述聚硅酸硫酸氯化铝铁包覆于碳纳米管外管壁上；
壳聚糖，所述壳聚糖包覆于碳纳米管外管壁上或接枝于聚合氯化铝上。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
实施例4
利用实施例1至3的碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁-壳聚糖复合材料处理难
降解有机废水。
处理设备，见图1，包括依次连接预处理装置1、一级粗滤装置2、生物处理池3、
二级粗滤装置4、混凝池5、沉淀池6和精滤池7；生物处理池3包括依次连接的阴极室
8和阳极室9，阴极室8和阳极室9之间由质子交换膜隔开，阴极室8内设有阴极电极
10，阳极室9内设有阳极电极11，阴极室8底部设有曝气装置；沉淀池6底部设有磁铁
13。
一级粗滤装置2内填充质量比1:2的鹅卵石和石榴石的混合物；二级粗滤装置4内填
充质量比5：1的麦饭石和石英砂；混凝池5内加入以下重量份的混凝剂：天然沸石15
份、25份伊利石、10份碳纳米管-纳米银-聚硅酸硫酸氯化铝铁复合材料、10份高岭土、
5份粒径10-1000nm的纳米级羟基磷灰石；精滤池7内设有一组超滤装置；阳极电极11
由碳纤维缠绕在石墨棒上制成，阳极室9内壁上设置支撑槽，石墨棒通过支撑槽固定；
阴极电极8采用碳毡电极；混凝池5内设有搅拌装置12。
处理效果见表1。
表1处理效果
对比例方法：
Fenton(芬顿)法：1893年，化学家FentonHJ发现，过氧化氢与二价铁离子的混
合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机
态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有
被太多重视。但进入20世纪70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有
去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化
废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。
取待测溶液500mL、调节pH至7，COD浓度为1763mg/L，加入0.1mmolH2O2和
0.05mmolFeSO4，处理1天。