1,1二1H苯并咪唑基甲烷银I配合物及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103665007 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665007 A (21)申请号 201310593539.8 (22)申请日 2013.11.22 C07F 1/10(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 河南工程学院 地址 451191 河南省郑州市新郑龙湖中山北 路 1 号 (72)发明人 张晓峰 王延伟 王世民 许志忠 曹毅 王艳 (74)专利代理机构 郑州中原专利事务所有限公 司 41109 代理人 范之敏 (54) 发明名称 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I )。

2、 配合物及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑 基 ) 甲烷 - 银 (I) 配合物及制备方法。配合物化 学式为Ag(L)2(NO3)n， 其中L为1,1-二(1-H-苯 并咪唑基 ) 甲烷。该配合物的制备工艺采用水热 合成法， 将 AgNO3， L 和蒸馏水置于 25ml 的水热反 应釜中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至一定温度 并恒温 72h， 然后使其在一定时间内缓慢降至室 温， 得到本发明的配合物， 它具有稳定性好， 合成 简单， 操作方便， 产率高和可重现性好等优点。获 得的晶态材料有望在荧光材料领域得到进一步的 研发应用。 (51)Int。

3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103665007 A CN 103665007 A 1/1 页 2 1. 一种 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物， 其特征在于 ： 所述配合物 具有如下化学式， 即 ： Ag(L)2(NO3)n， 其中 L 为 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷， L 结构式 如下 ： 。 2. 如权利要求 1 所述的 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I。

4、 ) 配合物， 其特征 在于 ： 所述配合物晶体属于属于三斜晶系， 空间群为 P2/n， 晶胞参数为a =13.605(3) ， b= 7.4072(15) ， c= 15.715(3) ， = 90， = 99.96(3)， = 90 , V=1559.8(5) 3。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物， 其特 征在于 ： 所述配合物是一个一维链结构， 其中金属 Ag(I) 中心为二配位模式， 两个配位点分 别是来自两个配体的苯并咪唑 N 原子， 这些一维长链交织在一起， 在分子间作用力下， 堆积 成具有较大的孔洞固态。

5、结构。 4. 如权利要求 1 所述的 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物的制备方 法， 其特征在于 ： 将 AgNO3， 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷和蒸馏水置于的水热反应釜中， 所述 AgNO3与 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的物质的量之比为 1:1-2:1， 在 150-170 的条件下加热70-75 h， 然后在20 h内缓慢降至室温， 得到白色晶体， 将白色晶体分离出来， 依次经洗涤、 干燥处理， 得到含有 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物。 权 利 要 求 书 CN 1036。

6、65007 A 2 1/5 页 3 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物及制备 方法 技术领域 0001 本发明具体涉及 d10金属配合物荧光材料领域的一种 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物及其制备方法。 背景技术 0002 近年来， 金属有机配合物作为一种新型的功能材料正迅速发展并成为材料化学及 其他相关学科的的研究热点。 尤其是具有新颖结构的配位化合物一直是无机化学工作者研 究的热点课题， 这类化合物不仅具有新颖的拓扑结构， 而且在某些领域还表现一些特性及 潜在应用。人们从配体设计到构造晶体结构取得了一定的成就。

7、， 尤其是使用吡啶， 咪唑， 三 氮唑类配体及其各种衍生物与金属离子反应设计合成的配合物种类繁多， 构型多样。这类 配体含有分子内共轭 健， 具有良好的分子内电子传递和能量传递性能， 与过渡金属反应 生成的配合物往往具有光、 电、 磁、 及催化等方面的优良性能。通过咪唑和苯并三氮唑的芳 香体系形成的 - 堆积作用及分子间氢键等非共价键的弱相互作用， 可以由简单的单核 小分子配合物组装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。 含有丰富配位点 的多齿配体具有多变的配位模式， 这样的配体与金属盐反应常常能够得到具有新颖拓扑结 构的多维网状配位聚合物。 氮原子上有一孤电子对， 可以作为很好的电。

8、子供体， 而且氮杂环 类有机配体种类繁多， 得到的配合物结构新颖、 性能优良， 所以一直以来收到人们的极大关 注。1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷是典型的含氮杂环配体， 具有优良的共轭性、 质子接 受性和配位选择性等， 很容易与金属形成具有一维、 二维、 三维网络结构的超分子化合物， 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物至今还无人报到。 发明内容 0003 本发明的目的在于提出一种 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物 及其制备方法， 该配合物热稳定性好， 且制备工艺简便易操作， 产率高， 重复性好， 从而克。

9、服 了现有技术中的不足。 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 本发明的 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物， 所述配合物具有如下化 学式， 即 ： Ag(L)2(NO3)n， 其中 L 为 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷， L 结构简式如下 ： 并且所述配合物晶体属于三斜晶系， 空间群为 P2/n， 晶胞参数为 a =13.605(3) ， b= 说 明 书 CN 103665007 A 3 2/5 页 4 7.4072(15) ， c= 15.715(3) ， = 90， = 99.96(3)， = 90, V=1。

10、559.8(5) 3。 0005 所述配合物是一个一维链结构， 其中金属 Ag(I) 中心为二配位模式， 两个配位点 分别是来自两个配体的苯并咪唑 N 原子， 这些一维长链交织在一起， 在分子间作用力下， 堆 积成具有较大的孔洞固态结构。 0006 所述配合物为白色晶体。 0007 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物的制备方法， 其特征在于 ： 将 AgNO3， 1,1-二(1-H-苯并咪唑基)甲烷和蒸馏水置于25 ml的水热反应釜中， 所述AgNO3与 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的物质的量之比为 1:1-2:1， 在 150-170的条。

11、件下加热 70-75 h， 然后在 20 h 内缓慢降至室温， 得到白色晶体， 将白色晶体分离出来， 依次经洗涤、 干燥处理， 得到含有 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷的银 ( I ) 配合物。 0008 本发明提供的合成方法得到的配合物， 具有稳定性好， 且制备工艺简便易操作， 产 率高， 重复性好等优点。 晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物具有稳定的荧光性能， 可 以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。 附图说明 0009 图 1 是 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物中 Ag(I) 的配位环境 图 ； 图 2 是 1,1- 二 (。

12、1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的一维链状结构图 ； 图 3 是 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的结构堆积图 ； 图 4 是 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的的固态荧光光谱图。 具体实施方式 0010 实施例 1 一种1,1-二(1-H-苯并咪唑基)甲烷的银( I )配合物， 所述配合物具有如下化学式， 即 ： Ag(L)2(NO3)n， 其中 L 为 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷， L 结构式如下 ： 所述配合物晶体属于属于三斜晶系， 空间群为 P2/n， 晶胞。

13、参数为 a =13.605(3) ， b= 7.4072(15) ， c= 15.715(3) ， = 90， = 99.96(3)， = 90 , V=1559.8(5) 3。 所述配合物是一个一维链结构， 其中金属 Ag(I) 中心为二配位模式， 两个配位点分别是来 自两个配体的苯并咪唑 N 原子， 这些一维长链交织在一起， 在分子间作用力下， 堆积成具有 较大的孔洞固态结构。 0011 该 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 将 AgNO3(17.0 mg， 0.1mmol)， L (0.1 mmol) 和 8 ml 水置于 25 。

14、ml 的水热反应釜中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到 说 明 书 CN 103665007 A 4 3/5 页 5 白色晶体， 产率 ： 55， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C15H12AgN5O2， 计算值 ： C 38.80， H 2.59， N 15.09 ； 实测值 ： c 39.02， H2.64， N 15.11。 0012 实施例 2 该 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 将 AgNO3(17.0 mg， 0.1mmol)， L (0。

15、.1 mmol) 和 10 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得 到白色晶体， 产率 ： 52， 晶体在空气中稳定。 元素分析 ： 按理论结构式C15H12AgN5O2， 计算值 ： C 38.80， H 2.59， N 15.09 ； 实测值 ： c 39.02， H2.64， N 15.11。 0013 实施例 3 该 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 将 AgNO3(34.0 mg， 0.2mmol)， L (0.1 m。

16、mol) 和 8 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜中， 密 封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得到 白色晶体， 产率 ： 65， 晶体在空气中稳定。元素分析 ： 按理论结构式 C15H12AgN5O2， 计算值 ： C 38.80， H 2.59， N 15.09 ； 实测值 ： c 39.02， H2.64， N 15.11。 0014 实施例 4 该 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配合物的制备方法为 ： 将 AgNO3(17.0 mg， 0.2mmol)， L (0.1 mmol)。

17、 和 10 ml 水置于 25 ml 的水热反应釜中， 密封后放入烘箱中， 直接加热至 160 C 并恒温 72 h， 然后使其在 20h 内缓慢降至室温， 得 到白色晶体， 产率 ： 55， 晶体在空气中稳定。 元素分析 ： 按理论结构式C15H12AgN5O2， 计算值 ： C 38.80， H 2.59， N 15.09 ； 实测值 ： c 39.02， H2.64， N 15.11。 0015 如下分别取实施例 1 4 中所得 1,1- 二 (1-H- 苯并咪唑基 ) 甲烷 - 银 ( I ) 配 合物进一步表征， 其过程如下 ： （1） 配合物的晶体结构测定 选用合适大小的单晶样品，。

18、 在 Rigaku Saturn 724 CCD 衍射仪上 , 采用经石墨单色器 单色化的 Mo-K 射线 (= 0.71073) 进行 X 射线测量。各衍射数据在 293(2)K 下收集。晶 体结构均使用 SHELXS-9767 程序通过直接法解得， 并且用傅立叶技术扩展， 按各向异性 进行修正， 最后采用全矩阵最小二乘法使用 SHELXL-9768 程序进行修正。用直接法得到 全部非氢原子坐标 , 氢原子坐标由差值 Fourier 合成法得到， 结构参数由全矩阵最小二乘 法优化 , 除氢原子采用各向同性热参数外， 其它原子 ( 无序原子除外 ) 均采用各向异性进 行热参数法。所有的计算均使。

19、用 SHELXS-97 程序。详细的晶体测定数据见表 1， 重要的键长 和键角数据见表 2。晶体结构分别见图 1， 图 2 和图 3。 0016 （2） 配合物的固体荧光性能研究 样品的固态荧光光谱采用Fluoro Max-P型荧光光谱仪在室温下测定， 激发狭缝和发射 狭缝均为 2.5nm， 响应时间为 2 秒。测试结果显示 ： 该配合物表现出很强的荧光性能， 在 250 nm 处激发 , 在 320nm 处得到最大的发射峰， 发射出较强的绿色荧光， 见图 4。 0017 由上述表述结果可以看到， 本发明所述配合物晶体属于三斜晶系， 空间群为 P2/ n， 晶胞参数为 a =13.605(3)。

20、 ， b= 7.4072(15) ， c= 15.715(3) ， = 90， = 99.96(3)， = 90 , V=1559.8(5) 3。该配合物是一个简单的一维链结构， 其中金属 Ag(I) 中心采取二配位模式， 两个配位点分别是来自两个配体的苯并咪唑 N 原子， 这些一维 说 明 书 CN 103665007 A 5 4/5 页 6 长链交织在一起， 在分子间作用力下， 堆积成形成具有较大的孔洞固态结构。 0018 以上实施例仅用于说明本发明的内容， 除此之外， 本发明还有其它实施方式。但 是， 凡采用等同转换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。 0019 表 1 配合物的主要晶体学数据 表 2 配合物的主要键长 () 和键角 () 说 明 书 CN 103665007 A 6 5/5 页 7 对称代码 ： #1 x+1/2,-y+1,z+1/2 #2 x-1/2,-y+1,z-1/2 #3 -x+3/2,y,-z+3/2。 说 明 书 CN 103665007 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103665007 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103665007 A 9 。