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具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法.pdf

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文档编号：6179850

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1、(10)申请公布号 CN 103980824 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103980824 A (21)申请号 201410045069.6 (22)申请日 2014.01.30 2013-018716 2013.02.01 JP C09J 7/02(2006.01) C09J 133/08(2006.01) C08F 220/10(2006.01) C08F 2/48(2006.01) (71)申请人日东电工株式会社地址日本大阪府 (72)发明人秋山淳中岛淳 (74)专利代理机构北京清亦华知识产权代理事务所 ( 普通合伙 ) 11201 代理人张大威。

2、 (54) 发明名称具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法 (57) 摘要本发明提供能够具有单位光量照射的聚合率高且生产性优秀，并且高温下的保持力等粘合性能的平衡性优秀的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法。该制造方法包括将紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在基材上的步骤，所述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的单体成分和光聚合引发剂；和通过照射紫外线使所述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物固化形成粘合剂层的步骤，在形成粘合剂层的步骤中，照射紫外线的紫外线灯为 LED 灯且间歇地照射紫外线，照射。

3、所述紫外线的明期时间为 1-30 秒，并且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的 0.1-20 倍。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书10页 (10)申请公布号 CN 103980824 A CN 103980824 A 1/1 页 2 1. 一种粘合片的制造方法，包括：将至少包括含 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的单体成分和 / 或所述单体成分的部分聚合物，以及光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯系粘合剂组合物涂覆在基材上的步骤；和通过照射紫外线使紫外。

4、线固化型丙烯系粘合剂组合物固化，以形成粘合剂层的步骤：其中，在所述粘合剂层的形成步骤中，照射所述紫外线的紫外线灯为 LED 灯，间歇地照射所述紫外线，使照射所述紫外线的明期时间为 1-30 秒，且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的 0.1-20 倍。 2. 如权利要求 1 所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述紫外线的照度在 20mW/ cm2以上。 3.如权利要求1或2所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述紫外线的波长峰值在 200-500nm 范围内。 4. 如权利要求 1-3 中任一项所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述单体成分包括多官能单体。。

5、 5. 如权利要求 1-4 中任一项所述的粘合片的制造方法，其特征在于，在所述粘合剂层的形成步骤中，以一种紫外线灯照射所述紫外线。权利要求书 CN 103980824 A 2 1/10 页 3 具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法 0001 技术区域 0002 本发明涉及具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法。背景技术 0003 以往，丙烯酸系粘合剂通过将以丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分进行溶液聚合来调制。具有粘合剂层的粘合片，通过将溶剂型粘合剂涂布于基材并干燥来制造。 0004 近年来，考虑到大气污染、环境问题，已知有由紫外线对上述。

6、单体成分进行光聚合来制造具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片的方法。该方法由于可以不使用溶剂来制造该粘合片，因而在安全方面、环境方面特别有利。 0005 作为通过上述光聚合来制造粘合片或粘合带 ( 以下称为 “粘合片” ) 的制造方法，在专利文献1中公开了将以上述单体成分和光聚合引发剂作为主要成分的组合物(以下称为 “紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物” 或者 “组合物” ) 涂布在适当的基材上，对其以 7mW/cm2以下的照度照射波长 300 400nm 的紫外线，来得到粘合片的方法。该方法中，通过照射比较低照度的紫外线，对上述单体成分的聚合体进行高分子量化，由此来提高粘合。

7、剂层的凝集力，可以得到在高温下保持力高的粘合片。但是，该方法以进行低照度紫外线照射为条件，所获得的粘合片虽然提高了粘合剂层的凝集力，但是聚合速度慢，在生产方面会有问题。另一方面，如果照射高照度的紫外线，虽然提高聚合速度，但由于急剧消耗自由基，会引起上述单体成分的聚合体的低分子量化，从而不能提高高温下的保持力。 0006 对于这些问题，在专利文献2和3中公开了一开始照射低照度的紫外线，使上述单体成分中的至少 80进行聚合反应，之后，通过照射比一开始的照射条件更高照度的紫外线，来提高粘合剂层的凝集力，能够提高生产性的方法。 0007 但是，上述方法中由。

8、于直至聚合反应的大部分完成都照射低照度的紫外线，与照射高照度的紫外线的情形相比，可能无法解决聚合反应时间长、生产性差的问题。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 1 ：美国专利第 4181752 号说明书 0010 专利文献 2 ：日本特公平 7-53849 号公报 0011 专利文献 3 ：日本特开平 7-331198 号公报发明内容 0012 发明所要解决的问题 0013 本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法，该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片能够提高单位光量的聚合率，且对于高温下的保持。

9、力等粘着性能的平衡性优秀。 0014 解决问题的手段 0015 本发明人为了解决上述课题而认真研究的结果，发现通过以下所示的具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法，能够实现上述目的，从而完成了本发明。说明书 CN 103980824 A 3 2/10 页 4 0016 即，第 1 发明是一种粘合片的制造方法，特征在于，包括以下步骤：在基材上涂布紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的步骤和通过照射紫外线使紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成粘合剂层的步骤，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的单体成分和 / 或。

10、上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂；在形成上述粘合剂层的步骤中，照射所述紫外线的紫外线灯为 LED 灯，间歇地照射所述紫外线，使照射所述紫外线的明期时间为 1-30 秒，且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的 0.1-20 倍。 0017 第 2 发明是从属于上述第 1 发明的发明，其特征在于，所述紫外线的照度在 20mW/ cm2以上。 0018 第 3 发明是从属于上述第 1 或第 2 发明的发明，其特征在于，所述紫外线的波长峰值在 200-500nm 范围内。 0019 第 4 发明是从属于上述第 1 3 任一项发明的发明，其特征在于，所述单体成分。

11、包括多官能单体。 0020 第 5 发明是从属于上述第 1 4 任一项发明的发明，其特征在于，在所述粘合剂层的形成步骤中，以一种紫外线灯照射所述紫外线。 0021 发明效果 0022 根据本发明，由于以与其他紫外线灯相比放出的热量低的 LED 灯作为紫外线灯，因此可以抑制粘合剂层聚合中的温度。所以，可以抑制聚合体的低分子量化，同时防止粘合剂层的凝聚力低下，可以提高粘合片在高温下的保持力。另外，通过间歇地照射紫外线，可优先进行对自由基聚合反映的生长反映过程，可高分子量化聚合体。仅在需要光的时间进行光的照射可以提高单位光量的聚合速度，使生产性优秀。此外，由于。

12、可以照射比较高照度的紫外线 (20mW/cm2)，因此可以高速的聚合，生产性优秀。具体实施方式 0023 以下，对于本发明的实施方式中的具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法进行说明。 0024 本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和 / 或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂，是在基材上涂布后通过照射紫外线而使得单体成分发生聚合形成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的组合物。 0025 作为本实施方式中所使用的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯，可以适宜地使用例如具有碳原子数为 1 20 程度的直链或支链的烷基的。

13、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为 2 14 程度的直链或支链的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯。具体的，例举例如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 s- 丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 t- 丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸庚酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异辛酯、。

14、 ( 甲基 ) 丙烯酸壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十一烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸说明书 CN 103980824 A 4 3/10 页 5 十四烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十五烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十六烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十七烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十九烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二十烷基酯等。需要说明的是，本说明书的 “( 甲基 ) 丙烯酸” 表示 “丙烯酸。

15、和 / 或甲基丙烯酸” 的意思。 0026 此外，作为上述具有直链或支链烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯以外的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯，还优选使用例如 ( 甲基 ) 丙烯酸环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环烷基、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯等。 0027 本实施方式中的单体成分可以是单一的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯，也以是多种 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的混合物。此外，也可以是 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯与此外的共聚性单体的混合物。而且，也可以是这些单体的部分聚合物。 0028 需要说明的是，本实施方式中，由于将上述。

16、(甲基)丙烯酸烷基酯用作构成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的单体成分的主要成分，希望相对于构成该粘合剂层的全部单体成分使用 60 重量以上 ( 优选 80 重量以上 ) 上述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯。 0029 本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的目的在于提高与被粘合体的接着力以及提高该粘合剂层的凝集力、耐热性等，作为构成该粘合剂层的单体成分，除了上述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯以外，还可以含有与之能够共聚的含有极性基的单体。 0030 作为上述含有极性基的单体，例举例如 ( 甲基 ) 丙烯酸、羧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、羧基戊基 ( 甲基 ) 丙烯酸。

17、酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 6- 羟基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 8- 羟基辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 10- 羟基癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 12- 羟基十二烷基酯、 (4- 羟基甲基环己基 ) 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酸酰胺 -2- 甲基丙磺酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酰胺丙磺酸、硫丙。

18、基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰基氧基萘磺酸等含磺酸基的单体； 2- 羟基乙基丙烯磷酸酯等含磷酸基的单体；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酰胺、 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酰胺、 N- 甲氧基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酰胺、 N- 丁氧基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体； ( 甲基 ) 丙烯酸氨基乙基、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲基氨基乙基、 ( 甲基 ) 丙烯酸 t- 丁基氨基乙基等含氨基的单体； ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯。

19、腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体； N- 乙烯基吡啶、 N- 乙烯基哌啶酮、 N- 乙烯基嘧啶、 N- 乙烯基哌嗪、 N- 乙烯基吡咯、 N- 乙烯基咪唑、 N- 乙烯基噁唑等含有多元环的乙烯基系单体等。需要说明的是，这些共聚性单体可以单独使用或 2 种以上组合使用。 0031 作为上述含有极性基的单体的使用量，可以是单体成分全量中的 30 重量以下，优选为 3 20 重量。如果超过 30 重量，会有例如粘合剂层的凝集力变得过高、接着力下降的可能。 0032 此外，作为构成上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的单体成分，除了上述成分以外，为了调整粘合剂层的凝集力，还可以。

20、包含含有双官能团以上的多官能性单体。 0033 作为上述多官能性单体，例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、二季戊四说明书 CN 103980824 A 5 4/10 页 6 醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2- 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇 ( 甲基 ) 二丙烯酸酯、 1， 12- 十二烷二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、新戊二醇二 ( 甲。

21、基 ) 丙烯酸酯、四羟甲基甲醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、烯丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、乙烯基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、二乙烯基苯基、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯等。 0034 作为上述多官能性单体的使用量，相对于单体成分全量可以为 2 重量以下，优选为 0.02 1 重量。如果超过 2 重量，会有例如粘合剂层的凝集力变得过高、接着力下降的可能。 0035 此外，作为构成上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂的上述含有极性基的单体、多官能性单体以外的共聚性单体，例如酢酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基苯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物。

22、；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯； ( 甲基 ) 丙烯酸甲氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙氧基乙酯等的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基的单体； 2- 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等的含异氰酸酯基的单体；含氟原子的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯；含硅原子的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。作为这些共聚性单体的使用量，相对于单体成分总量优选为 40 重量，更优选为 30 重量。如果超过 40 重量，会有凝集力变得过高，特别在常温下的粘着感降低。虽然未对下限。

23、进行特定的限定，如果不足 0.1 重量，难以得到共聚性单体的效果。 0036 上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，只要是通过紫外线而产生自由基来引发光聚合，就没有特别限定，可以适当的使用常用的光聚合引发剂中的任一种。可以使用例如苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、 - 酮醇类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苄类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基膦氧化物类光聚合引发剂等。 0037 具体的，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，例举例如苯偶。

24、姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、 2， 2-二甲氧基-1， 2-二苯乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚 ( 一一 ) 等。 0038 作为苯乙酮类光聚合引发剂，例举例如 2， 2- 二乙氧基苯乙酮、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 4- 苯氧基二氯苯乙酮、 4-t- 丁基二氯苯乙酮等。 0039 作为 - 酮醇类光聚合引发剂，例举例如 2- 甲基 -2- 羟基苯丙酮、 1-4-(2- 羟基乙基 ) 苯基 -2- 羟基 -2- 甲基丙烷 -1- 酮等。 0040 作为光活性肟类光聚合引发剂，例举例如 1- 苯基 -1。

25、， 1- 丙烷二酮 -2-(o- 乙氧基羰基 )- 肟等。 0041 作为苯偶姻类光聚合引发剂，例举例如苯偶姻等。 0042 作为苄类光聚合引发剂，包括例如苄等。 0043 在二苯甲酮类光聚合引发剂中，包括例如二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、 3， 3 - 二甲基 -4- 甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、 - 羟基环己基苯基酮等。 0044 在缩酮类光聚合引发剂中，包括苄基二甲基缩酮等。 0045 在噻吨酮类光聚合引发剂中，包括例如噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲基噻吨酮、 2，说明书 CN 103980824 A 6 5/10 页 7 4-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、。

26、 2， 4-二氯噻吨酮、 2， 4-二乙基噻吨酮、 2， 4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。 0046 酰基氧化膦类光聚合引发剂包含例如 2， 4， 6- 三甲基苄基 - 二苯基 - 氧化膦、双 (2， 4， 6- 三甲基苄基 ) 苯基氧化膦等。 0047 上述光聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于单体成分总量可以为 0.01 5 重量，优选为 0.03 3 重量。该光聚合引发剂的使用量如果少于 0.01 重量，则会有光聚合反应不充分的情况。此外，该光聚合引发剂的使用量如果超过 5 重量，则会引起生成的聚合体的低分子量化，粘合剂层的凝集力降低。需要说明的是，该光。

27、聚合性引发剂可以单独使用或 2 种以上组合使用。 0048 本实施方式中，在上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中，除了单体成分和光聚合引发剂以外，对应于用途还可以含有适当的添加剂。例举例如交联剂 ( 例如聚异氰酸酯类交联剂、有机硅类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等 )、粘着付与剂 ( 例如由松香衍生物树脂、萜树脂、石油树脂、油溶性苯酚树脂等构成的常温下固体、半固体或液状的物质)、中空玻璃珠等充填剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂等。此外，在不妨碍光聚合的范围内，还可以含有颜料、染料等着色剂。 0049 本实施方式中，上述紫外线固。

28、化型丙烯酸系粘合剂组合物优选调整到适于在基材上涂布的粘度。光聚合性丙烯酸系粘合剂组合物的粘度调整可以通过例如增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等的添加或紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的部分聚合来进行。需要说明的是，该部分聚合可以在添加增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等之前进行，也可以在之后进行。由于上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的粘度随着添加剂的量等而变化，因而紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分发生部分聚合时的聚合率不能一概而论，但作为基准，优选为 20以下，更优选为 15 以下。如果超过 20，由于粘度过高而难以在基材。

29、上涂布。 0050 本实施方式中，将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在粘合片的基材上。 0051 本实施方式中的粘合片的基材可以使用聚酯薄膜等合成树脂薄膜、纤维基材等公知的粘合片中所使用的各种基材。 0052 将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在上述基材上的方法，可以使用辊涂机、棒涂机、模具涂布机等公知的适当方法，没有特别限定。 0053 本实施方式中，在将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布到基材的单面或两面上之后，对该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物照射紫外线，使该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分发生光聚合，形成紫外线固化型丙烯。

30、酸系粘合剂层，从而制造粘合片。 0054 本实施方式中，照射到上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的紫外线的照度优选为 20mW/cm2以上，更优选为 25mW/cm2以上。该紫外线的照度如果不足 20mW/cm2，聚合反应时间变长，生产性差。需要说明的是，该紫外线的照度优选为 200mW/cm2以下。该紫外线的照度如果超过 200mW/cm2，会有光聚合引发剂急剧消耗，因而会引起粘合剂的低分子量化，特别会降低高温下的保持力。 0055 本实施方式中，所使用的紫外线灯优选为LED灯。 LED灯与其它灯相比所放出的热说明书 CN 103980824 A 7 6/。

31、10 页 8 量低，可抑制粘合剂层聚合中的温度。因此， LED 灯可防止聚合体的低分子量化，防止粘合剂层的凝聚力低下，同时可以提高粘合片在高温下的保持力。 0056 本实施方式中，间歇地照射紫外线，并设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。此外，在本实施方式中，明期至少被设置 2 次以上。 0057 一般，聚合物在自由基聚合反应的各过程 ( 引发反映，生长反映，停止反映 ) 速度通过以下公式表示。 0058 引发反应的速度： R1 2fkdI 0059 生长反映的速度： Rp=kpMM 0060 停止反应的速度： Rt=ktM2 0061 在上述公式中， f 。

32、为引发效率， kd为分解速度常数， I 为光聚合引发剂的浓度， kp 为生长速度的常数， M 为聚合物的浓度， M 为单体的浓度， kt为停止反应速度常数。 0062 紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的聚合，因紫外线使光聚合引发剂分裂，因此包括由紫外线应答的开始反应 ( 明反应 ) 和不由紫外线应答的生长反应 ( 暗反应 )。明反应是自由基之间的反应，反应速度比暗反应快，在连续照射状态下暗反应为限速的。因此，暗反应未结束时所照射的紫外线会过量引起开光聚合引发剂分裂，大量生成自由基，加速停止反应，引起聚合物低分子量化。 0063 另一方面，通过间歇地照射紫外线可抑制引发。

33、剂过量的分裂，因此可以抑制聚合体的低分子量化。此外，仅在需要光的时间进行光的照射可以提高单位光量的聚合速度。 0064 本实施方式中，对于明期照射紫外线的时间优选为130秒，更优选为320秒。对于明期如果照射紫外线的时间超过 30 秒，则会变成与连续照射紫外线时相同的聚合反应，存在无法对聚合体进行高分子量化的情况。此外，对于明期如果照射紫外线的时间未满 1 秒，在每一次明期引发剂分裂较少，因此会存在聚合反应不充分的情况。 0065 另外，在实施方式中，优选为暗期时间是明期时间的 0.1 20 倍，更优选为 0.5 10倍。如果暗期时间未满明期时间的0.1倍，。

34、则无法在暗期中充分进行生长反应，会使粘合剂低分子量化，较不理想。如果暗期时间超过明期时间的 20 倍，会延长聚合物变成组合物的时间，降低生产性，因此不理想。 0066 本实施方式中，进行紫外线照射后可设置干燥箱，紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中单体成分的最终聚合率优选为 95以上，更优选为 97以上。如果聚合率不满 95，会有降低粘合片的特性的情况。 0067 另外，考虑到生产性，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的最终聚合率达到95以上所需的总照射光量优选为100015000mJ/cm2，更优选为5000 10000mJ/cm2。当总照射光量不。

35、满 1000mJ/cm2时会有光聚合反应不充分的情况。此外，当总照射光量超过15000mJ/cm2时会增加聚合物变成组合物的时间降低生产性，因此不理想。需要说明的是，如果考虑生产性，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的最终聚合率达到 95以上所需的时间优选为 600 秒以下，更优选为 480 秒以下。 0068 明期和暗期周期的重复次数可设置为多次。通过重复多次明期和暗期周期能够抑制光聚合引发剂的过量分裂，同时可提高粘合剂的聚合率。此外，在设置多次明期和暗期周期的重复时，可对各周期中明期时间和暗期时间进行变更。 0069 本实施方式中，考虑到设备。

36、的简便化以及维护优选使用一种紫外线灯。说明书 CN 103980824 A 8 7/10 页 9 0070 本实施方式中，照射上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的紫外线的优选峰值波长在 200 500nm 范围内，更优选为在 300 450nm 范围内。所照射的紫外线的峰值波长如果超过500nm，则存在光聚合引发剂不分解，不能引发聚合反应的情形。此外，该紫外线的峰值波长如果小于 200nm，则存在聚合物链被切断，粘接特性下降的情形。 0071 紫外线放射照度可以由 EIT 公司制造的测定器 ( 商品名 “UV Power Pack” ) 来测定。 0072 由于。

37、空气中的氧阻碍反应，为了隔断氧，优选在丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层上形成剥离薄膜等，或在氮气氛下进行光聚合反应。需要说明的是，作为在支撑体的面上形成剥离薄膜等时所使用的剥离处理剂 ( 剥离剂 )，例举例如有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。 0073 此外，也可以作为上述基材使用剥离纸，在该剥离纸上形成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层后，通过将该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层转印到其它基材上，来制造粘合片。 0074 由本实施方式的制造方法所制造的粘合片的厚度没有特别限定，但粘合剂层的厚度优选为 0.01 10mm，特别优选为 0.02 5mm。上述粘合剂层的厚。

38、度如果为 10mm 以上，则紫外线的透过变得困难，单体成分的聚合花费时间，会有生产性差的情形。 0075 【实施例】 0076 以下基于实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。 0077 ( 丙烯酸系聚合物浆液 1 的调制 ) 0078 将 2- 乙基己基丙烯酸酯 (2EHA)90 重量份、丙烯酸 10 重量份、光聚合引发剂 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮 ( 商品名： 184， BASF 公司制 )0.05 重量份和光聚合引发剂2， 2-二甲氧基-1， 2-二苯乙烷-1-酮(商品名： 651， BASF公司制)0.05 重量份投入到 4 口烧瓶中。

39、。然后，将混合物在氮气氛下暴露于紫外线，进行部分光聚合，得到聚合率 7 质量的部分聚合物 ( 丙烯酸系聚合物浆液 1)。 0079 ( 丙烯酸系聚合物浆液 2 的调制 ) 0080 将丙烯酸系聚合物浆液 1 的光聚合引发剂设为 “ 184” 0.1 重量份，与丙烯酸系聚合物浆液 1 同样地进行光聚合，从而得到聚合率 8 质量的部分聚合物 ( 丙烯酸系聚合物浆液 2)。 0081 ( 丙烯酸系聚合物浆液 3 的调制 ) 0082 将丙烯酸系聚合物浆液 1 的光聚合引发剂设为， 2- 甲基 -14-( 甲硫基 ) 苯基 -2- 吗啉丙 -1- 酮 ( 商品名称： 907， BAS。

40、F 公司制 )0.1 重量份，与丙烯酸系聚合物浆液 1 同样地进行光聚合，从而得到聚合率 9 质量的部分聚合物 ( 丙烯酸系聚合物浆液 3)。 0083 ( 丙烯酸系聚合物浆液 4 的调制 ) 0084 将丙烯酸系聚合物浆液 1 的光聚合引发剂设为 “ 651” 0.1 重量份，与丙烯酸系聚合物浆液 1 同样地进行光聚合，从而得到聚合率 8 质量的部分聚合物 ( 丙烯酸系聚合物浆液 4)。 0085 ( 实施例 1) 0086 ( 紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的调制 ) 说明书 CN 103980824 A 9 8/10 页 10 0087 在上述丙烯酸系聚合物浆液 1 。

41、的 100 重量份中添加 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯 0.04 重量份后，将其均匀混合，调制紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物。 0088 ( 粘合片的制作 ) 0089 在单面由有机硅进行剥离处理的、厚度38m的聚酯薄膜(商品名： MRF，三菱化学聚酯株式会社制 ) 的剥离处理面上，由涂布器涂布上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物，形成最终的厚度为 60m 的涂布层。之后，在涂布有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的表面覆盖单面由有机硅进行剥离处理的、厚度38m的聚酯薄膜(商品名： MRN，三菱化学聚酯株式会社制 )，使得该薄膜的剥离处理面成为涂布层侧。由此来使。

42、紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层与氧隔离。对如此所得的粘合片，采用峰值波长为 365nm 的 LED 灯 ( 浜松株式会社制 )，以波长为 320 390nm、照度为 75mW/cm2的紫外线间歇地照射。此时，照射紫外线的明期时间是 6 秒钟，不照射紫外线的暗期时间是 10 秒钟，以明期 - 暗期的周期重复照射直至总照射光量为 9000mJ/cm2为止，使在上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中所含的单体成分进行光聚合，得到粘合片。 0090 ( 实施例 2) 0091 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 2，除此以外，与实施例 1 同样地制。

43、作粘合片。 0092 ( 实施例 3) 0093 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 3，除此以外，与实施例 1 同样地制作粘合片。 0094 ( 实施例 4) 0095 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 2，紫外线灯设为峰值波长为 375nm 的 LED 灯 ( 株式会社制 )，明期时间为 12 秒钟，暗期时间为 10 秒钟。以明期 - 暗期的周期重复照射直至总照射光量为 9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例 1 同样地制作粘合片。 0096 ( 实施例 5) 0097 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 4，紫。

44、外线灯设为峰值波长为 385nm 的 LED 灯 ( 浜松株式会社制 )，波长为 320 390nm 的、照度为 30mW/ cm2的紫外线照射，明期时间为 6 秒钟，暗期时间为 10 秒钟。以明期 - 暗期的周期重复照射直至总照射光量为 4000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例 1 同样地制作粘合片。 0098 ( 实施例 6) 0099 紫外线灯设为峰值波长为385nm的LED灯(浜松株式会社制)，波长为 320 390nm 的、照度为 30mW/cm2的紫外线照射，明期时间为 6 秒钟，暗期时间为 10 秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为400。

45、0mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。 0100 ( 比较例 1) 0101 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 2，紫外线灯设为金属卤化物灯 ( 東芝株式会社制 )，明期时间为 8 秒钟，暗期时间为 10 秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为6000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。说明书 CN 103980824 A 10 9/10 页 11 0102 ( 比较例 2) 0103 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 3，紫外线灯设为无电极灯 ( 商品名： M ，一 U V。

46、株式会社制 )，明期时间为 4 秒钟，暗期时间为10秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为6000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例 1 同样地制作粘合片。 0104 ( 比较例 3) 0105 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 4，紫外线灯设为金属卤化物灯 ( 東芝株式会社制 )，明期时间为 6 秒钟，暗期时间为 15 秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。 0106 ( 比较例 4) 0107 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 2，紫外线。

47、灯设为峰值波长为 365nm 的 LED 灯 (HOYA CANDEO OPTRO NICS 株式会社制 )，以照度为 75mW/cm2的紫外线连续重复的照射直至总照射光量为 9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例 1 同样地制作粘合片。 0108 ( 比较例 5) 0109 将丙烯酸系聚合物浆液 1 变更为丙烯酸系聚合物浆液 2，紫外线灯设为峰值波长为 385nm 的 LED 灯 (HOYA CANDEO OPTRO NICS 株式会社制 )，以照度为 14mW/cm2的紫外线连续重复的照射直至总照射光量为 2500mJ/cm2为止，除此以外，与实施例 1 同样。

48、地制作粘合片。 0110 粘合片的评价由以下方法来进行。 0111 ( 聚合率 ) 0112 称量将要测定聚合率的试料的重量 (X1g)，在 130干燥 2 小时后，再度称量试料的重量 (X2g)，由该 X1g、 X2g 的重量，以 “聚合率 =(X2/X1)100( )” 的方式来算出。聚合率为 95以上时判定为良好 ( )，未满 95时判定为不良 () 0113 ( 耐热保持力 ) 0114 将粘合片的一方的剥离衬膜 ( 聚酯薄膜 ) 剥离，将粘合片贴附到厚度 50m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，切割成宽度10mm，制作成试料带。从上述试料带的另一方的粘合面剥离剥离衬膜，在作为被粘合体的酚醛塑料 ( 一 ) 板上通过 2kg 的辊进行一个来回，在宽度 10mm、长度 29mm 的接着面积上贴附上述试料带。将其在 80的环境下放置 30 分钟后，使酚醛塑料板垂下，在试料片的自由端施加 500g 的负重。在施加该负重的状态下在 80的环境下放置。

摘要
申请专利号：	CN201410045069.6	申请日：	2014.01.30
公开号：	CN103980824A	公开日：	2014.08.13
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09J 7/02申请公布日:20140813\|\|\|公开
IPC分类号：	C09J7/02; C09J133/08; C08F220/10; C08F2/48	主分类号：	C09J7/02
申请人：	日东电工株式会社
发明人：	秋山淳; 中岛淳
地址：	日本大阪府
优先权：	2013.02.01 JP 2013-018716
专利代理机构：	北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙) 11201	代理人：	张大威
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内容摘要

本发明提供能够具有单位光量照射的聚合率高且生产性优秀，并且高温下的保持力等粘合性能的平衡性优秀的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法。该制造方法包括将紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在基材上的步骤，所述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和光聚合引发剂；和通过照射紫外线使所述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物固化形成粘合剂层的步骤，在形成粘合剂层的步骤中，照射紫外线的紫外线灯为LED灯且间歇地照射紫外线，照射所述紫外线的明期时间为1-30秒，并且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的0.1-20倍。

权利要求书

权利要求书
1.  一种粘合片的制造方法，包括：
将至少包括含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或所述单体成分的部分聚合物，以及光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯系粘合剂组合物涂覆在基材上的步骤；和
通过照射紫外线使紫外线固化型丙烯系粘合剂组合物固化，以形成粘合剂层的步骤：其中，
在所述粘合剂层的形成步骤中，照射所述紫外线的紫外线灯为LED灯，
间歇地照射所述紫外线，使照射所述紫外线的明期时间为1-30秒，且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的0.1-20倍。

2.  如权利要求1所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述紫外线的照度在20mW/cm2以上。

3.  如权利要求1或2所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述紫外线的波长峰值在200-500nm范围内。

4.  如权利要求1-3中任一项所述的粘合片的制造方法，其特征在于，所述单体成分包括多官能单体。

5.  如权利要求1-4中任一项所述的粘合片的制造方法，其特征在于，在所述粘合剂层的形成步骤中，以一种紫外线灯照射所述紫外线。

说明书

说明书具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法
技术区域
本发明涉及具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法。
背景技术
以往，丙烯酸系粘合剂通过将以丙烯酸烷基酯为主要成分的单体成分进行溶液聚合来调制。具有粘合剂层的粘合片，通过将溶剂型粘合剂涂布于基材并干燥来制造。
近年来，考虑到大气污染、环境问题，已知有由紫外线对上述单体成分进行光聚合来制造具有丙烯酸系粘合剂层的粘合片的方法。该方法由于可以不使用溶剂来制造该粘合片，因而在安全方面、环境方面特别有利。
作为通过上述光聚合来制造粘合片或粘合带(以下称为“粘合片”)的制造方法，在专利文献1中公开了将以上述单体成分和光聚合引发剂作为主要成分的组合物(以下称为“紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物”或者“组合物”)涂布在适当的基材上，对其以7mW/cm2以下的照度照射波长300～400nm的紫外线，来得到粘合片的方法。该方法中，通过照射比较低照度的紫外线，对上述单体成分的聚合体进行高分子量化，由此来提高粘合剂层的凝集力，可以得到在高温下保持力高的粘合片。但是，该方法以进行低照度紫外线照射为条件，所获得的粘合片虽然提高了粘合剂层的凝集力，但是聚合速度慢，在生产方面会有问题。另一方面，如果照射高照度的紫外线，虽然提高聚合速度，但由于急剧消耗自由基，会引起上述单体成分的聚合体的低分子量化，从而不能提高高温下的保持力。
对于这些问题，在专利文献2和3中公开了一开始照射低照度的紫外线，使上述单体成分中的至少80％进行聚合反应，之后，通过照射比一开始的照射条件更高照度的紫外线，来提高粘合剂层的凝集力，能够提高生产性的方法。
但是，上述方法中由于直至聚合反应的大部分完成都照射低照度的紫外线，与照射高照度的紫外线的情形相比，可能无法解决聚合反应时间长、生产性差的问题。
现有技术文献
专利文献1：美国专利第4181752号说明书
专利文献2：日本特公平7-53849号公报
专利文献3：日本特开平7-331198号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法，该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片能够提高单位光量的聚合率，且对于高温下的保持力等粘着性能的平衡性优秀。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而认真研究的结果，发现通过以下所示的具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，第1发明是一种粘合片的制造方法，特征在于，包括以下步骤：在基材上涂布紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的步骤和通过照射紫外线使紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物固化而形成粘合剂层的步骤，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂；在形成上述粘合剂层的步骤中，照射所述紫外线的紫外线灯为LED灯，间歇地照射所述紫外线，使照射所述紫外线的明期时间为1-30秒，且不照射所述紫外线的暗期时间是明期时间的0.1-20倍。
第2发明是从属于上述第1发明的发明，其特征在于，所述紫外线的照度在20mW/cm2以上。
第3发明是从属于上述第1或第2发明的发明，其特征在于，所述紫外线的波长峰值在200-500nm范围内。
第4发明是从属于上述第1～3任一项发明的发明，其特征在于，所述单体成分包括多官能单体。
第5发明是从属于上述第1～4任一项发明的发明，其特征在于，在所述粘合剂层的形成步骤中，以一种紫外线灯照射所述紫外线。
发明效果
根据本发明，由于以与其他紫外线灯相比放出的热量低的LED灯作为紫外线灯，因此可以抑制粘合剂层聚合中的温度。所以，可以抑制聚合体的低分子量化，同时防止粘合剂层的凝聚力低下，可以提高粘合片在高温下的保持力。另外，通过间歇地照射紫外线，可优先进行对自由基聚合反映的生长反映过程，可高分子量化聚合体。仅在需要光的时间进行光的照射可以提高单位光量的聚合速度，使生产性优秀。此外，由于可以照射比较高照度的紫外线(20mW/cm2)，因此可以高速的聚合，生产性优秀。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式中的具有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的粘合片的制造方法进行说明。
本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物至少包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和/或上述单体成分的部分聚合物以及光聚合引发剂，是在基材上涂布后通过照射紫外线而使得单体成分发生聚合形成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的组合物。
作为本实施方式中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以适宜地使用例如具有碳原子数为1～20程度的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～14程度的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的，例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。需要说明的是，本说明书的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的意思。
此外，作为上述具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，还优选使用例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环烷基、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
本实施方式中的单体成分可以是单一的(甲基)丙烯酸烷基酯，也以是多种(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。此外，也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯与此外的共聚性单体的混合物。而且，也可以是这些单体的部分聚合物。
需要说明的是，本实施方式中，由于将上述(甲基)丙烯酸烷基酯用作构成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的单体成分的主要成分，希望相对于构成该粘合剂层的全部单体成分使用60重量％以上(优选80重量％以上)上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
本实施方式中的紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的目的在于提高与被粘合体的接着力以及提高该粘合剂层的凝集力、耐热性等，作为构成该粘合剂层的单体成分，除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有与之能够共聚的含有极性基的单体。
作为上述含有极性基的单体，例举例如(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(4-羟基甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酸酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸酰胺丙磺酸、硫丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基萘磺酸等含磺酸基的单体；2-羟基乙基丙烯磷酸酯等含磷酸基的单体；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙基、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基、(甲基)丙烯酸t-丁基氨基乙基等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体；N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等含有多元环的乙烯基系单体等。需要说明的是，这些共聚性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述含有极性基的单体的使用量，可以是单体成分全量中的30重量％以下，优选为3～20重量％。如果超过30重量％，会有例如粘合剂层的凝集力变得过高、接着力下降的可能。
此外，作为构成上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层的单体成分，除了上述成分以外，为了调整粘合剂层的凝集力，还可以包含含有双官能团以上的多官能性单体。
作为上述多官能性单体，例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲醇三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯基、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯等。
作为上述多官能性单体的使用量，相对于单体成分全量可以为2重量％以下，优选为0.02～1重量％。如果超过2重量％，会有例如粘合剂层的凝集力变得过高、接着力下降的可能。
此外，作为构成上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂的上述含有极性基的单体、多官能性单体以外的共聚性单体，例如酢酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基苯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等的含异氰酸酯基的单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为这些共聚性单体的使用量，相对于单体成分总量优选为40重量％，更优选为30重量％。如果超过40重量％，会有凝集力变得过高，特别在常温下的粘着感降低。虽然未对下限进行特定的限定，如果不足0.1重量％，难以得到共聚性单体的效果。
上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，只要是通过紫外线而产生自由基来引发光聚合，就没有特别限定，可以适当的使用常用的光聚合引发剂中的任一种。可以使用例如苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苄类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基膦氧化物类光聚合引发剂等。
具体的，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，例举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚(ァニソ一ルメメルェ一テル)等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，例举例如2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基二氯苯乙酮等。
作为α-酮醇类光聚合引发剂，例举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为光活性肟类光聚合引发剂，例举例如1-苯基-1，1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂，例举例如苯偶姻等。
作为苄类光聚合引发剂，包括例如苄等。
在二苯甲酮类光聚合引发剂中，包括例如二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
在缩酮类光聚合引发剂中，包括苄基二甲基缩酮等。
在噻吨酮类光聚合引发剂中，包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4---甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
酰基氧化膦类光聚合引发剂包含例如2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化膦等。
上述光聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于单体成分总量可以为0.01～5重量％，优选为0.03～3重量％。该光聚合引发剂的使用量如果少于0.01重量％，则会有光聚合反应不充分的情况。此外，该光聚合引发剂的使用量如果超过5重量％，则会引起生成的聚合体的低分子量化，粘合剂层的凝集力降低。需要说明的是，该光聚合性引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本实施方式中，在上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中，除了单体成分和光聚合引发剂以外，对应于用途还可以含有适当的添加剂。例举例如交联剂(例如聚异氰酸酯类交联剂、有机硅类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、粘着付与剂(例如由松香衍生物树脂、萜树脂、石油树脂、油溶性苯酚树脂等构成的常温下固体、半固体或液状的物质)、中空玻璃珠等充填剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂等。此外，在不妨碍光聚合的范围内，还可以含有颜料、染料等着色剂。
本实施方式中，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物优选调整到适于在基材上涂布的粘度。光聚合性丙烯酸系粘合剂组合物的粘度调整可以通过例如增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等的添加或紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的部分聚合来进行。需要说明的是，该部分聚合可以在添加增粘性添加剂等各种聚合物、多官能性单体等之前进行，也可以在之后进行。由于上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的粘度随着添加剂的量等而变化，因而紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分发生部分聚合时的聚合率不能一概而论，但作为基准，优选为20％以下，更优选为15％以下。如果超过20％，由于粘度过高而难以在基材上涂布。
本实施方式中，将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在粘合片的基材上。
本实施方式中的粘合片的基材可以使用聚酯薄膜等合成树脂薄膜、纤维基材等公知的粘合片中所使用的各种基材。
将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布在上述基材上的方法，可以使用辊涂机、棒涂机、模具涂布机等公知的适当方法，没有特别限定。
本实施方式中，在将上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物涂布到基材的单面或两面上之后，对该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物照射紫外线，使该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分发生光聚合，形成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层，从而制造粘合片。
本实施方式中，照射到上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的紫外线的照度优选为20mW/cm2以上，更优选为25mW/cm2以上。该紫外线的照度如果不足20mW/cm2，聚合反应时间变长，生产性差。需要说明的是，该紫外线的照度优选为200mW/cm2以下。该紫外线的照度如果超过200mW/cm2，会有光聚合引发剂急剧消耗，因而会引起粘合剂的低分子量化，特别会降低高温下的保持力。
本实施方式中，所使用的紫外线灯优选为LED灯。LED灯与其它灯相比所放出的热量低，可抑制粘合剂层聚合中的温度。因此，LED灯可防止聚合体的低分子量化，防止粘合剂层的凝聚力低下，同时可以提高粘合片在高温下的保持力。
本实施方式中，间歇地照射紫外线，并设置照射紫外线的明期和不照射紫外线的暗期。此外，在本实施方式中，明期至少被设置2次以上。
一般，聚合物在自由基聚合反应的各过程(引发反映，生长反映，停止反映)速度通过以下公式表示。
引发反应的速度：R1＝2fkd[I]
生长反映的速度：：Rp=kp[M·][M]
停止反应的速度：Rt=kt[M·]2
在上述公式中，f为引发效率，kd为分解速度常数，[I]为光聚合引发剂的浓度，kp为生长速度的常数，[M·]为聚合物的浓度，[M]为单体的浓度，kt为停止反应速度常数。
紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的聚合，因紫外线使光聚合引发剂分裂，因此包括由紫外线应答的开始反应(明反应)和不由紫外线应答的生长反应(暗反应)。明反应是自由基之间的反应，反应速度比暗反应快，在连续照射状态下暗反应为限速的。因此，暗反应未结束时所照射的紫外线会过量引起开光聚合引发剂分裂，大量生成自由基，加速停止反应，引起聚合物低分子量化。
另一方面，通过间歇地照射紫外线可抑制引发剂过量的分裂，因此可以抑制聚合体的低分子量化。此外，仅在需要光的时间进行光的照射可以提高单位光量的聚合速度。
本实施方式中，对于明期照射紫外线的时间优选为1～30秒，更优选为3～20秒。对于明期如果照射紫外线的时间超过30秒，则会变成与连续照射紫外线时相同的聚合反应，存在无法对聚合体进行高分子量化的情况。此外，对于明期如果照射紫外线的时间未满1秒，在每一次明期引发剂分裂较少，因此会存在聚合反应不充分的情况。
另外，在实施方式中，优选为暗期时间是明期时间的0.1～20倍，更优选为0.5～10倍。如果暗期时间未满明期时间的0.1倍，则无法在暗期中充分进行生长反应，会使粘合剂低分子量化，较不理想。如果暗期时间超过明期时间的20倍，会延长聚合物变成组合物的时间，降低生产性，因此不理想。
本实施方式中，进行紫外线照射后可设置干燥箱，紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中单体成分的最终聚合率优选为95％以上，更优选为97％以上。如果聚合率不满95％，会有降低粘合片的特性的情况。
另外，考虑到生产性，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的最终聚合率达到95％以上所需的总照射光量优选为1000～15000mJ/cm2，更优选为5000～10000mJ/cm2。当总照射光量不满1000mJ/cm2时会有光聚合反应不充分的情况。此外，当总照射光量超过15000mJ/cm2时会增加聚合物变成组合物的时间降低生产性，因此不理想。需要说明的是，如果考虑生产性，上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中的单体成分的最终聚合率达到95％以上所需的时间优选为600秒以下，更优选为480秒以下。
明期和暗期周期的重复次数可设置为多次。通过重复多次明期和暗期周期能够抑制光聚合引发剂的过量分裂，同时可提高粘合剂的聚合率。此外，在设置多次明期和暗期周期的重复时，可对各周期中明期时间和暗期时间进行变更。
本实施方式中，考虑到设备的简便化以及维护优选使用一种紫外线灯。
本实施方式中，照射上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的紫外线的优选峰值波长在200～500nm范围内，更优选为在300～450nm范围内。所照射的紫外线的峰值波长如果超过500nm，则存在光聚合引发剂不分解，不能引发聚合反应的情形。此外，该紫外线的峰值波长如果小于200nm，则存在聚合物链被切断，粘接特性下降的情形。
紫外线放射照度可以由EIT公司制造的测定器(商品名“UV Power Pack”)来测定。
由于空气中的氧阻碍反应，为了隔断氧，优选在丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层上形成剥离薄膜等，或在氮气氛下进行光聚合反应。需要说明的是，作为在支撑体的面上形成剥离薄膜等时所使用的剥离处理剂(剥离剂)，例举例如有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。
此外，也可以作为上述基材使用剥离纸，在该剥离纸上形成紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层后，通过将该紫外线固化型丙烯酸系粘合剂层转印到其它基材上，来制造粘合片。
由本实施方式的制造方法所制造的粘合片的厚度没有特别限定，但粘合剂层的厚度优选为0.01～10mm，特别优选为0.02～5mm。上述粘合剂层的厚度如果为10mm以上，则紫外线的透过变得困难，单体成分的聚合花费时间，会有生产性差的情形。
【实施例】
以下基于实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(丙烯酸系聚合物浆液1的调制)
将2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)90重量份、丙烯酸10重量份、光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名：ィルガキュァ184，BASF公司制)0.05重量份和光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮(商品名：ィルガキュァ651，BASF公司制)0.05重量份投入到4口烧瓶中。然后，将混合物在氮气氛下暴露于紫外线，进行部分光聚合，得到聚合率7质量％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液1)。
(丙烯酸系聚合物浆液2的调制)
将丙烯酸系聚合物浆液1的光聚合引发剂设为“ィルガキュァ184”0.1重量份，与丙烯酸系聚合物浆液1同样地进行光聚合，从而得到聚合率8质量％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液2)。
(丙烯酸系聚合物浆液3的调制)
将丙烯酸系聚合物浆液1的光聚合引发剂设为，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(商品名称：ィルガキュァ907，BASF公司制)0.1重量份，与丙烯酸系聚合物浆液1同样地进行光聚合，从而得到聚合率9质量％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液3)。
(丙烯酸系聚合物浆液4的调制)
将丙烯酸系聚合物浆液1的光聚合引发剂设为“ィルガキュァ651”0.1重量份，与丙烯酸系聚合物浆液1同样地进行光聚合，从而得到聚合率8质量％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆液4)。
(实施例1)
(紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的调制)
在上述丙烯酸系聚合物浆液1的100重量份中添加1，6-己二醇二丙烯酸酯0.04重量份后，将其均匀混合，调制紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
在单面由有机硅进行剥离处理的、厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：MRF，三菱化学聚酯株式会社制)的剥离处理面上，由涂布器涂布上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物，形成最终的厚度为60μm的涂布层。之后，在涂布有紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的表面覆盖单面由有机硅进行剥离处理的、厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：MRN，三菱化学聚酯株式会社制)，使得该薄膜的剥离处理面成为涂布层侧。由此来使紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物的涂布层与氧隔离。对如此所得的粘合片，采用峰值波长为365nm的LED灯(浜松ホトニクス株式会社制)，以波长为320～390nm、照度为75mW/cm2的紫外线间歇地照射。此时，照射紫外线的明期时间是6秒钟，不照射紫外线的暗期时间是10秒钟，以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为9000mJ/cm2为止，使在上述紫外线固化型丙烯酸系粘合剂组合物中所含的单体成分进行光聚合，得到粘合片。
(实施例2)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液2，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例3)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液3，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例4)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液2，紫外线灯设为峰值波长为375nm的LED灯(ァィゲラヮィツクク株式会社制)，明期时间为12秒钟，暗期时间为10 秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例5)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液4，紫外线灯设为峰值波长为385nm的LED灯(浜松ホトニクス株式会社制)，波长为320～390nm的、照度为30mW/cm2的紫外线照射，明期时间为6秒钟，暗期时间为10秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为4000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(实施例6)
紫外线灯设为峰值波长为385nm的LED灯(浜松ホトニクス株式会社制)，波长为320～390nm的、照度为30mW/cm2的紫外线照射，明期时间为6秒钟，暗期时间为10秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为4000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例1)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液2，紫外线灯设为金属卤化物灯(ハリソン東芝ラィティング株式会社制)，明期时间为8秒钟，暗期时间为10秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为6000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例2)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液3，紫外线灯设为无电极灯(商品名：Mバルブ，フュ一ヅョンU Vツステムズ·ジメパン株式会社制)，明期时间为4秒钟，暗期时间为10秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为6000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例3)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液4，紫外线灯设为金属卤化物灯(ハリソン東芝ラィティング株式会社制)，明期时间为6秒钟，暗期时间为15秒钟。以明期-暗期的周期重复照射直至总照射光量为9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例4)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液2，紫外线灯设为峰值波长为365nm的LED灯(HOYA CANDEO OPTRO NICS株式会社制)，以照度为75mW/cm2的紫外线连续重复的照射直至总照射光量为9000mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
(比较例5)
将丙烯酸系聚合物浆液1变更为丙烯酸系聚合物浆液2，紫外线灯设为峰值波长为385nm的LED灯(HOYA CANDEO OPTRO NICS株式会社制)，以照度为14mW/cm2的紫外线连续重复的照射直至总照射光量为2500mJ/cm2为止，除此以外，与实施例1同样地制作粘合片。
粘合片的评价由以下方法来进行。
(聚合率)
称量将要测定聚合率的试料的重量(X1g)，在130℃干燥2小时后，再度称量试料的重量(X2g)，由该X1g、X2g的重量，以“聚合率=(X2/X1)×100(％)”的方式来算出。聚合率为95％以上时判定为良好(○)，未满95％时判定为不良(×)
(耐热保持力)
将粘合片的一方的剥离衬膜(聚酯薄膜)剥离，将粘合片贴附到厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，切割成宽度10mm，制作成试料带。从上述试料带的另一方的粘合面剥离剥离衬膜，在作为被粘合体的酚醛塑料(ベ一クラィト)板上通过2kg的辊进行一个来回，在宽度10mm、长度29mm的接着面积上贴附上述试料带。将其在80℃的环境下放置30分钟后，使酚醛塑料板垂下，在试料片的自由端施加500g的负重。在施加该负重的状态下在80℃的环境下放置2小时，如果不足2小时而试料片掉落，则测定直至掉落时的时间，在2小时后试料带仍未掉落而贴附在被粘合体上的情况下，测定从最初的贴附位置开始的试料带的移动距离(mm)。此时，试料带的偏离距离为10mm以内判断为良好(○)，试料带的偏离距离为10mm以上以及试料带掉落的情况下，判定为不良(×)。
上述评价的结果示于表1。在实施例1～6中，紫外线照射后的聚合率达到95％以上，使单位光量照射的聚合率提高、生产性优秀，且可以确认对于温度的保持力良好。
表1