一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法及装置.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103663805 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103663805 A (21)申请号 201310677369.1 (22)申请日 2013.12.13 C02F 9/06(2006.01) C02F 103/18(2006.01) (71)申请人 武汉钢铁 （集团） 公司 地址 430080 湖北省武汉市武昌区友谊大道 999 号 (72)发明人 王丽娜 薛改凤 刘向勇 黄建阳 张垒 刘璞 王凯军 付本全 张楠 吴高明 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 钟锋 (54) 发明名称 一种真空碳酸钾法煤气脱。

2、硫废液的预处理方 法及装置 (57) 摘要 本发明涉及一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液 的预处理方法及装置， 该方法包括以下步骤 ： 电 催化氧化反应处理以降解去除废液中的有机物和 硫化物 ； 在经电催化氧化处理后的出液转移至苛 化反应槽中并向其中投加Ca(OH)2固体粉末， 常温 搅拌反应， 利用 Ca2+与脱硫废液中的 CO32-反应生 成 CaCO3沉淀， 将脱硫废液中的 K2CO3再生为 KOH， 静置 ； 将静置后的上清液转移至再生液槽中， 将 再生液槽中的液体转移至氨塔碱槽中， 并向其中 加入 NaOH 碱液， 然后将其混合后送至化产蒸氨塔 蒸氨。其处理后的脱硫废液 pH 值由原来的 。

3、10 左 右可提高至 13.5 以上， 反应后液体呈强碱性， 可 送至后端氨塔系统进行蒸氨使用， 减少氨塔投加 NaOH 碱液的用量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103663805 A CN 103663805 A 1/1 页 2 1. 一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 它包括以下步骤 ： （1） 电催化氧化反应 ： 收集真空碳酸钾法煤气脱硫系统产生的脱硫废液， 转移至缓冲液 调节槽中存放， 将存放。

4、在缓冲液调节槽中的脱硫废液转移至电催化氧化槽中进行电催化氧 化处理以降解去除废液中的有机物和硫化物 ； （2） 苛化再生反应 ： 在经步骤 （1） 电催化氧化处理后的出液转移至苛化反应槽中并向 其中投加 Ca(OH)2固体粉末， 常温搅拌反应， 利用 Ca2+与脱硫废液中的 CO32-反应生成 CaCO3 沉淀， 将脱硫废液中的 K2CO3再生为 KOH， 静置 ； （3） 再生碱液再利用 ： 将苛化反应槽静置后的上清液转移至再生液槽中， 将再生液槽中 的液体转移至氨塔碱槽中， 并向氨塔碱槽中加入 NaOH 碱液， 然后将其混合后送至化产蒸氨 塔蒸氨。 2. 根据权利要求 1 所述的真空碳酸钾。

5、法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 所 述的电催化氧化处理工艺条件为 ： 以钛基金属氧化物涂层电极 RuO2TiO2IrO2 /Ti 为阳 电极， 石墨为阴电极， 电极间距 5 10mm， 阳极板和阴极板与待处理脱硫废液的有效接触面 积为 0.5 1m2， 电解电压 5 10V， 电解时间为 30min 120min， 投加粒径为 1-3mm 的活性 炭或焦炭颗粒作为离子电极， 采用空气曝气， 曝气量以离子电极悬浮在电催化氧化槽间不 沉淀为准。 3. 根据权利要求 2 所述的真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 所 述的电解时间为 60 120min。 4. 根据权。

6、利要求 1 所述的真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 所 述 Ca(OH)2固体粉末的加入量为 20 40g/L 脱硫废液， 所述的反应时间为 60 120min。 5. 根据权利要求 1 所述的真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 它 包括将步骤 （1） 的沉淀经煅烧分解处理生成 Ca(OH)2后重复使用。 6. 一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置， 其特征在于 ： 它包括缓冲液调节 槽、 电催化氧化槽、 苛化反应槽、 再生液槽和氨塔碱槽， 所述的缓冲液调节槽、 电催化氧化 槽、 苛化反应槽、 再生液槽和氨塔碱槽依次通过管路相连， 所述的缓冲液调节。

7、槽和电催化氧 化槽、 电催化氧化槽和苛化反应槽、 苛化反应槽和再生液槽之间的相连管路上设有泵， 所述 的苛化反应槽和氨塔碱槽中设有搅拌器。 7. 根据权利要求 6 所述的真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置， 其特征在于 ： 所 述的苛化反应槽由并列设置的两个反应槽组成， 所述的电催化氧化槽和苛化反应槽之间的 连接管路分成两个支路， 分别与苛化反应槽并列设置的两个反应槽相连， 两个反应槽各通 过管路与再生液槽相连， 所述的两个支路上分别设有一个阀门， 通过相应开合阀门， 将电催 化氧化槽处理后的液体转移至相应的反应槽中， 使两个反应槽交错进行反应， 即在一个反 应槽加入 Ca（OH） 2进行沉。

8、淀反应时， 另一反应槽充分静置沉降， 而便于后续处理步骤的进 行。 8. 根据权利要求 6 所述的真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置， 其特征在于 ： 所 述的电催化氧化槽中交替设有多个阴极板和阳极板， 每相邻的一个阳极板和阴极板组成一 对阴阳电极板。 权 利 要 求 书 CN 103663805 A 2 1/4 页 3 一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法及装置 技术领域 0001 本发明属化工生产领域， 具体涉及一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法 及装置。 背景技术 0002 在焦化、 煤制气等煤化工行业中， 焦炉煤气脱硫是煤气净化过程的重要环节之一。 我国自主研发的真空碳酸钾。

9、脱硫工艺由于脱硫效率高、 一次性投资低等特点近年来在国内 被众多煤化工企业普遍采用。 0003 真空碳酸钾脱硫工艺主要分为脱硫和再生两大部分， 在脱硫塔内使用碳酸钾溶液 直接吸收焦炉煤气中的 H2S 和 HCN 等酸性气体， 碳酸钾溶液吸收了大量 H2S 后变为脱硫富 液 ； 脱硫塔下部出来的吸收了酸性气体的富液经富液槽贮存缓冲后进入再生塔再生， 在再 生塔内进行酸气解析， 释放出酸性气体变为再生贫液， 贫液再回脱硫塔进行循环使用。 该工 艺不足之处是在脱硫过程中会产生部分脱硫废液， 这是由于在脱硫过程中会发生副反应产 生不可再生盐， 为保证脱硫液质量， 一般通过外排部分脱硫液来控制不可再生副。

10、产盐类的 含量， 这样就不可避免产生了脱硫废液。该脱硫废液中含有高浓度的 COD、 S2-、 CN-、 酚、 油类 等特征污染物， COD 高达数万， 此外还有大量的 K2CO3、 KHCO3等盐类， pH 值在 9-11 之间， 有一 定的恶臭， 不能直接排放。 0004 目前， 国内采用该工艺的焦化厂基本上是将产生的脱硫废液送至化产车间剩余氨 水槽， 与氨水混合蒸氨后送后端常规生化处理系统处理后排放， 但高有机物浓度、 高碱度、 高盐度的脱硫废液极易对生化系统微生物产生严重的冲击， 使得生化系统微生物活性降 低， 造成生化外排水水质波动甚至超标。 因此， 采用合适的预处理工艺对维持后端微生。

11、物生 化系统稳定是非常必要的。国内外目前对 HPF 工艺脱硫废液、 OPT 法脱硫废液等研究较多， 且已有工程实例， 但对于真空碳酸钾脱硫废液处理工艺的研究较少， 目前也没有工业化实 例。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理 方法及装置。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理方法， 其特征在于 ： 它包括以下步骤 ： （1） 电催化氧化反应 ： 收集真空碳酸钾法煤气脱硫系统产生的脱硫废液， 转移至缓冲液 调节槽中存放， 将存放在缓冲液调节槽中的脱硫废液转移至电催化氧化槽中进行电催。

12、化氧 化处理以降解去除废液中的有机物和硫化物 ； （2） 苛化再生反应 ： 在经步骤 （1） 电催化氧化处理后的出液转移至苛化反应槽中并向 其中投加 Ca(OH)2固体粉末， 常温搅拌反应， 利用 Ca2+与脱硫废液中的 CO32-反应生成 CaCO3 沉淀， 将脱硫废液中的 K2CO3再生为 KOH， 静置 ； 说 明 书 CN 103663805 A 3 2/4 页 4 （3） 再生碱液再利用 ： 将苛化反应槽静置后的上清液转移至再生液槽中， 将再生液槽中 的液体转移至氨塔碱槽中， 并向氨塔碱槽中加入 NaOH 碱液， 然后将其混合后送至化产蒸氨 塔蒸氨。 0007 按上述方案， 所述的电。

13、催化氧化处理工艺条件为 ： 以钛基金属氧化物涂层电极 RuO2TiO2IrO2 /Ti 为阳电极， 石墨为阴电极， 电极间距 5 10mm， 阳极板和阴极板板 与待处理脱硫废液的有效接触面积为 0.5 1m2， 电解电压 5 10V， 电解时间为 30min 120min， 投加粒径为 1-3mm 的活性炭或焦炭颗粒作为离子电极， 采用空气曝气， 曝气量以离 子电极悬浮在电催化氧化槽间不沉淀为准。 0008 按上述方案， 所述的电解时间为 60 120min。 0009 按上述方案， 所述 Ca(OH)2固体粉末的加入量为 20 40g/L 脱硫废液， 所述的反 应时间为 60 120min。。

14、 0010 按上述方案， 所述预处理方法包括将步骤 （1） 的沉淀经煅烧分解处理生成 Ca(OH)2 后重复使用。 0011 一种真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置， 其特征在于 ： 它包括缓冲液调节 槽、 电催化氧化槽、 苛化反应槽、 再生液槽和氨塔碱槽， 所述的缓冲液调节槽、 电催化氧化 槽、 苛化反应槽、 再生液槽和氨塔碱槽依次通过管路相连， 所述的缓冲液调节槽和电催化氧 化槽、 电催化氧化槽和苛化反应槽、 苛化反应槽和再生液槽之间的相连管路上设有泵， 所述 的苛化反应槽和氨塔碱槽中设有搅拌器。 0012 按上述方案， 所述的苛化反应槽由并列设置的两个反应槽组成， 所述的电催化氧 化槽。

15、和苛化反应槽之间的连接管路分成两个支路， 分别与苛化反应槽并列设置的两个反应 槽相连， 两个反应槽各通过管路与再生液槽相连， 所述的两个支路上分别设有一个阀门， 通 过相应开合阀门， 将电催化氧化槽处理后的液体转移至相应的反应槽中， 使两个反应槽交 错进行反应， 即在一个反应槽加入 Ca（OH） 2进行沉淀反应时， 另一反应槽充分静置沉降， 而 便于后续处理步骤的进行。 0013 按上述方案， 所述的电催化氧化槽中交替设有多个阴极板和阳极板， 每相邻的一 个阳极板和阴极板组成一对阴阳电极板。 0014 本发明的有益效果 ： (1) 电催化氧化处理可利用电解时产生的OH 的强氧化性， 将废水中大。

16、部分有机物降 解为能被微生物所利用的小分子物质， 有机物浓度大幅下降， 硫化物也进一步转化为毒性 较小的硫酸根等， 减轻了后端生化系统负荷 ； （2） 苛化再生后的脱硫废液 pH 值由原来的 10 左右可提高至 13.5 以上， 反应后液体呈 强碱性， 且苛化反应后固体容易沉降， 分层明显， 固液分离比较容易， 且经苛化反应后废液 浊度有了大幅下降， 苛化再生后的强碱液体可送至后端氨塔系统进行蒸氨使用， 可减少氨 塔投加 NaOH 碱液的用量， 降低药剂的使用费用 ； （3） 再生后的脱硫废液在氨塔蒸氨过程中可由于蒸汽气提蒸氨作用去除部分携带的 挥发性有机物、 CN-等物质浓度， 且由于脱硫废。

17、液在氨塔与大量蒸氨废水进行混合稀释， 降 低了送至后端生化系统废液中污染物浓度， 进而可有效降低其对后端生化系统微生物的影 响。 说 明 书 CN 103663805 A 4 3/4 页 5 附图说明 0015 图 1 为本发明真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置的示意图。图中 ： 1 缓冲 液调节槽、 2 电催化氧化槽、 3 反应槽、 4 再生液槽、 5 氨塔碱槽、 6 泵、 7 阀门、 8 搅拌器。 0016 图 2 为电催化氧化处理时间对脱硫废液中 COD 去除率的影响曲线。 具体实施方式 0017 实施例 1 真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理装置， 如图 1 所示 ： 它包括缓冲液调节。

18、槽、 电催化 氧化槽、 苛化反应槽、 再生液槽和氨塔碱槽， 所述的缓冲液调节槽 1 和电催化氧化槽 2 通过 管路相连， 所述的苛化反应槽由并列设置的两个反应槽 3 组成， 所述的电催化氧化槽和苛 化反应槽中的两个反应槽 3 分别通过管路相连， 所述苛化反应槽中的两个反应槽通过管路 与再生液槽 4 相连， 且两个反应槽和再生液槽相连的管路上分别设有一个阀门 7， 通过相应 开合阀门， 控制将电催化氧化槽处理后的出液转移至相应的反应槽中， 使两个反应槽交错 进行反应， 即在一个反应槽加入 Ca（OH） 2进行沉淀反应时， 另一反应槽充分静置沉降， 而便 于后续处理步骤的进行。所述的再生液槽和氨塔。

19、碱槽 5 通过管路相连， 所述的缓冲液调节 槽和电催化氧化槽、 电催化氧化槽和苛化反应槽、 苛化反应槽和再生液槽之间的相连管路 上设有泵 6， 所述的苛化反应槽和氨塔碱槽中设有搅拌器 8。 0018 真空碳酸钾法煤气脱硫废液的预处理工艺 ： （1） 电催化氧化反应 ： 收集真空碳酸钾法煤气脱硫系统产生的脱硫废液， 将其用泵转移 至缓冲液调节槽中存放， 将存放在缓冲液调节槽中的脱硫废液转移至电催化氧化槽中进行 电催化氧化处理以降解去除废液中的有机物和硫化物， 电催化氧化工艺条件为 ： 以钛基贵 金氧化物涂层电极 RuO2TiO2IrO2 /Ti 为阳电极， 石墨为阴电极， 电极间距 10mm， 。

20、阳极板 和阴极板与待处理脱硫废液的有效接触面积为1m2， 电解电压510V， 电解时间为60min 120min， 投加粒径 1mm 的活性炭颗粒作为离子电极， 采用空气曝气， 曝气量以离子电极悬浮 在电催化氧化槽间不沉淀为准。电催化过程中每隔 20min 进行取样， 经过滤后测定滤液的 COD 值， 考察电催化氧化过程对 COD 的去除效果， 结果如图 2 所示。由图 2 可知 ： 电催化氧 化处理时间为 60-120min， 对脱硫废液 COD 有很好的去除效果 （COD 去除率在 60% 以上） （2） 苛化再生反应 ： 在经步骤 （1） 电催化氧化处理后的出水转移至苛化反应槽中并向 其。

21、中投加Ca(OH)2固体粉末， Ca(OH)2固体粉末的加入量为20g/L， 常温搅拌反应60min， 利用 Ca2+与脱硫废液中的 CO32-反应生成 CaCO3沉淀， 将脱硫废液中的 K2CO3再生为 KOH， 静置 ； 在 此过程中可通过相应开合苛化反应槽中的两个反应槽和再生液槽相连管路上设置的阀门， 控制将电催化氧化槽处理后的出液转移至相应的反应槽中， 使两个反应槽交错进行反应， 如先打开电催化氧化槽和 A 反应槽相连管路上的阀门， 加入 Ca(OH)2固体粉末使苛化 反应在 A 反应槽中进行， 而使 B 反应槽进行充分静置沉降， 间隔一段时间后可关闭此阀门， 打开电催化氧化槽和 B 。

22、反应槽相连管路上的阀门， 向 B 反应槽中加入 Ca(OH)2固体粉末， 使 反应在 B 反应槽中进行， 则 A 反应槽在其反应进行的同时可进行充分静置沉降， （3） 再生碱液再利用 ： 将苛化反应槽中反应后静置分层后的上清液用泵送至再生液槽 中贮存 ； 将再生液槽中的液体转移至氨塔碱槽中， 并向氨塔碱槽中加入 NaOH 碱液， 然后将 其混合后送至化产蒸氨塔蒸氨。 说 明 书 CN 103663805 A 5 4/4 页 6 0019 经检测， 经苛化后的脱硫废液 pH 值由原来的 10 左右可提高至 13.5 以上， 反应后 液体呈强碱性， 且苛化反应后固体容易沉降， 分层明显， 固液分离比较容易， 且经苛化反应 后废液浊度有了大幅下降 ； 苛化再生后的强碱液体可很好地用于蒸氨塔蒸氨。 说 明 书 CN 103663805 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103663805 A 7 。