一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103623797 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103623797 A (21)申请号 201310686083.X (22)申请日 2013.12.16 B01J 20/291(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/58(2006.01) C02F 1/62(2006.01) (71)申请人 武汉纺织大学 地址 430073 湖北省武汉市江夏区阳光大道 1 号 (72)发明人 赵三平 赵慧 高俊 (74)专利代理机构 武汉荆楚联合知识产权代理 有限公司 42215 代理人。

2、 刘治河 (54) 发明名称 一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附 剂的制备方法 (57) 摘要 本发明属于环境保护技术领域， 涉及一种用 于含重金属离子及染料废水处理的天然聚电解质 凝胶吸附剂的制备方法。本方法首先将天然聚电 解质溶解于水中， 配制成质量百分比浓度为 15% 的聚电解质水溶液， 按重量计向 100 份的聚电解 质水溶液中加入 1530 份双丙烯酸酯或双甲基丙 烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解， 再 加入 0.10.5 份光引发剂， 混合均匀， 然后超声处 理 515min， 最后倒入模具中， 于波长为 365nm 的 低强度紫外光下照射 530min， 制得天然聚。

3、电解 质凝胶吸附剂。本发明的制备过程中不涉及任何 有机溶剂、 有毒的交联剂及相关化学反应， 制备方 法简单， 应用快捷， 可用于含重金属离子及染料等 的废水处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103623797 A CN 103623797 A 1/1 页 2 1. 一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 其制备方法包括以下步 骤 ： （1） 聚乙二醇与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到双丙烯 酸酯或双甲基丙烯酸酯封端。

4、的聚乙二醇大分子单体 ； （2） 将天然聚电解质溶解于水中， 配制成质量百分比浓度为 1 5% 的聚电解质水溶 液 ； （3） 按重量计向100份聚电解质水溶液中加入15 30份上述制备的双丙烯酸酯或双 甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解， 再加入 0.1 0.5 份光引发剂， 混合 均匀， 然后超声处理5 15min， 最后倒入模具中， 于波长为365nm的低强度紫外光下照射5 30min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的聚乙二醇的分子量为 1,000 20,000， 聚乙。

5、二醇与丙烯酰氯或甲基丙 烯酰氯反应制备双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体的过程如下， 将 聚乙二醇溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中， 将反应容器置于 0冰浴中， 再向反应容器 中加入 6 倍于聚乙二醇摩尔数的三乙胺， 然后逐滴滴加 6 倍于聚乙二醇摩尔数的丙烯酰氯 或甲基丙烯酰氯形成混合液， 混合液在 0条件下搅拌反应 12h， 然后将反应容器置于 25 条件下继续反应 12h， 过滤， 滤液以石油醚沉淀， 并置于真空烘箱中在室温下真空干燥 48h， 得到双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 3. 根据权利要求 1 所述的一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂。

6、的制备方法， 其特征在于 ： 所述的聚乙二醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备双甲基丙烯酸酯封端的聚 乙二醇大分子单体的过程如下， 将聚乙二醇溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中， 再分别 加入4倍于聚乙二醇摩尔数的甲基丙烯酸缩水甘油酯及催化剂4-二甲氨基吡啶， 反应混合 液在室温下搅拌反应 48h， 反应完成后， 以石油醚沉淀， 过滤， 并置于真空烘箱中在室温下真 空干燥 48h， 得到双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 4. 根据权利要求 1 所述的一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的天然聚电解质为海藻酸钠、 壳聚糖、 腐殖酸、 透明质酸、 羧甲基纤维。

7、素 钠、 羧甲基淀粉钠、 单宁酸中的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的光引发剂为 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基 - 苯乙酮， 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙 酮， 1-羟基-环己基苯酮及2,2-二乙氧基-苯乙酮中的一种， 将紫外光引发剂溶于1-乙烯 基 -2- 吡咯烷酮中配制成质量百分比浓度为 30% 的溶液。 6. 根据权利要求 1 所述的一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的低强度紫外光是指强度为 0.1 16mW/cm2的紫外光。 权 利 要 求 书 CN。

8、 103623797 A 2 1/4 页 3 一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于废水处理技术领域， 涉及一种天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方法， 该凝胶吸附剂可用于含重金属离子及染料的废水处理。 背景技术 0002 近年来， 随着工农业废水及城市生活污水排放量的不断增加， 江、 河、 湖等水域普 遍受到不同程度的污染， 水质不断恶化， 对人类健康及生态环境造成严重危害。 工业常用的 废水处理方法主要分为物理处理法、 化学处理法、 生物处理法。 但大部分处理方法存在处理 剂剂量大， 费用昂贵， 效果不理想， 而且还会造成二次污染等问题。 吸附法是一种。

9、简单、 价廉 且行之有效的处理方法， 开发无毒、 成本低、 高效且具有较强的络合作用的吸附剂成为目前 研究的热点。 0003 天然高分子具有良好的生物相容性和生物可降解性， 资源丰富而且可再生， 以天 然高分子应用于废水处理已受到人们的广泛关注。天然聚电解质及改性天然聚电解质如 壳聚糖、 海藻酸钠、 腐殖酸、 透明质酸、 羧甲基纤维素钠、 羧甲基淀粉钠、 单宁酸， 由于富含离 子， 可吸附废水中的重金属离子及染料离子， 作为环保材料， 已广泛用于废水处理的絮凝剂 或吸附剂。中国专利公告号 CN 103359816A（公开日为 2013 年 10 月 23 日） 公开了 一种 改性海藻酸钠絮凝剂。

10、的合成方法及其应用 ， 中国专利公告号 CN 101007264 （公告日为 2007 年 8 月 1 日） 公开了 一种新型壳聚糖衍生物吸附剂的制备及应用 。然而，（改性） 天然聚 电解质作为絮凝剂应用于废水处理后也存在不易分离的问题， 而通过交联剂将这些天然聚 电解质交联， 也会损耗具有吸附作用的活性点， 从而使其吸附能力下降。 0004 本发明利用光聚合交联技术交联亲水性的聚乙二醇大分子单体形成亲水性凝胶 网络结构， 原位聚合时将天然聚电解质束缚在其网络结构中。 在废水中， 高度溶胀的凝胶网 络， 有利于网络结构中天然聚电解质吸附废水中的重金属离子及染料分子等。 发明内容 0005 本发。

11、明的目的在于提供一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制备方 法。 0006 本发明所采用的技术方案 ： 一种用于废水处理的天然聚电解质凝胶吸附剂的制 备方法， 其制备方法包括以下步骤 ：（1） 聚乙二醇与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯或甲基丙烯 酸缩水甘油酯反应得到双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体 ；（2） 将天然聚电解质溶解于水中， 配制成质量百分比浓度为 1 5% 的聚电解质水溶液 ；（3） 按 重量计向100份的聚电解质水溶液中加入15 30份上述制备双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸 酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解， 再加入0.1 0.5份光引发剂， 混合均匀， 然后超 。

12、声处理5 15min， 最后倒入模具中， 于波长为365nm的低强度紫外光下照射5 30min， 制 得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0007 上述的聚乙二醇的分子量为 1,000 20,000， 聚乙二醇与丙烯酰氯或甲基丙烯酰 说 明 书 CN 103623797 A 3 2/4 页 4 氯反应制备双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体的过程如下 ： 将聚乙 二醇溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中， 将反应容器置于 0冰浴中， 再向反应容器中加 入 6 倍于聚乙二醇摩尔数的三乙胺， 然后逐滴滴加 6 倍于聚乙二醇摩尔数的丙烯酰氯或甲 基丙烯酰氯形成混合液， 混合液在 0条件下搅拌反应 。

13、12h， 然后将反应容器置于 25条件 下继续反应 12h， 过滤， 滤液以石油醚沉淀， 并置于真空烘箱中在室温下真空干燥 48h， 得到 双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 0008 上述的聚乙二醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备双甲基丙烯酸酯封端的聚乙 二醇大分子单体的过程如下 ： 将聚乙二醇溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中， 再分别加 入4倍于聚乙二醇摩尔数的甲基丙烯酸缩水甘油酯及催化剂4-二甲氨基吡啶， 反应混合液 在室温下搅拌反应 48h， 反应完成后， 以石油醚沉淀， 过滤， 干燥， 并置于真空烘箱中在室温 下真空干燥 48h， 得到双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分。

14、子单体。 0009 上述的天然聚电解质为海藻酸钠、 壳聚糖、 腐殖酸、 透明质酸、 羧甲基纤维素钠、 羧 甲基淀粉钠、 单宁酸中的一种或几种。 0010 上述的光引发剂为 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基 - 苯乙酮， 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙酮， 1- 羟基 - 环己基苯酮及 2,2- 二乙氧基 - 苯乙酮中的一种。将紫外光引发剂溶于 1- 乙烯 基 -2- 吡咯烷酮中配制成质量百分比浓度为 30% 的溶液。 0011 上述的低强度紫外光是指强度为 0.1 16mW/cm2的紫外光。 0012 由于采取以上的技术方案， 本发明方法与现有的技术相比， 本方案具有以下优点 ： （1）。

15、 采用具有良好生物相容性及生物可降解性的天然聚电解质及生物相容性的聚乙二醇为 原料， 制备的凝胶材料为环境友好型凝胶， 在废水处理中固液相易分离， 成本低廉， 不会产 生二次污染 ；（2） 光聚合反应采用低强度紫外光源， 反应条件温和， 反应速度快， 反应过程 不涉及有机溶剂， 制备方法环保， 操作简单 ；（3） 由于采用亲水性聚乙二醇及聚电解质作为 凝胶网络骨架， 凝胶溶胀大， 重金属离子及染料分子易于扩散， 吸附快， 吸附能力强。 具体实施方式 0013 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 0014 实施例 1 向盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧瓶中加入 25g 。

16、分子量为 1,000 的聚乙 二醇， 将单口圆底烧瓶置于冰浴中冷却至0， 先加入15.2g三乙胺， 然后逐滴滴加13.6g丙 烯酰氯， 在 0条件下搅拌反应 12h， 再在 25条件下继续反应 12h 后， 过滤除去副产物， 并 以石油醚沉淀， 沉淀物在 40条件下真空干燥至恒重得到丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子 单体。 0015 向 100g 质量百分比浓度为 5% 的海藻酸钠水溶液中， 加入 15g 上述制备的双丙烯 酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 0.85g 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基 - 苯乙 酮溶液， 搅拌均匀后超声 10min， 置于紫外光强为 0.2mW/。

17、cm2的紫外光下， 光照 20min， 制得 天然聚电解质凝胶吸附剂。 0016 实施例 2 将 30g 分子量为 6,000 的聚乙二醇溶于盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧 瓶中， 再依次加入 2.84g 甲基丙烯酸缩水甘油酯及 2.44g 催化剂 4- 二甲氨基吡啶， 反应混 说 明 书 CN 103623797 A 4 3/4 页 5 合液在室温下搅拌反应 48h， 反应完成后， 以石油醚沉淀， 过滤， 干燥， 并置于真空烘箱中在 室温下真空干燥 48h， 得到双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 0017 向 100g 质量百分比浓度为 3% 的含羧甲基淀粉。

18、钠 （1g） 与海藻酸钠 （2g） 水溶液中， 加入 25g 上述制备的双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 1.67g 2,2-二乙氧基-苯乙酮溶液， 搅拌均匀后超声5min， 置于紫外光强为12mW/cm2的紫外光下， 光照 6min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0018 实施例 3 向盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧瓶中加入 25g 分子量为 10,000 的聚 乙二醇， 将单口圆底烧瓶置于冰浴中冷却至0， 先加入1.52g三乙胺， 然后逐滴滴加1.57g 甲基丙烯酰氯， 在0条件下搅拌反应12h， 再在25条件下继续反应12h后， 过。

19、滤除去副产 物， 并以石油醚沉淀， 沉淀物在 40条件下真空干燥至恒重得到双甲基丙烯酸酯封端的聚 乙二醇大分子单体。 0019 向 100g 质量百分比浓度为 5% 的壳聚糖水溶液 （含 1% 乙酸水溶液） 中， 加入 20g 上述制备的双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 0.5g 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 丙酮溶液， 搅拌均匀后超声 15min， 置于紫外光强为 16mW/cm2的紫外光下， 光照 25min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0020 实施例 4 将 40g 分子量为 20,000 的聚乙二醇溶于盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml。

20、 单口圆底 烧瓶中， 再依次加入 1.14g 甲基丙烯酸缩水甘油酯及 0.98g 催化剂 4- 二甲氨基吡啶， 反应 混合液在室温下搅拌反应 48h， 反应完成后， 以石油醚沉淀， 过滤， 干燥， 并置于真空烘箱中 在室温下真空干燥 48h， 得到双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 0021 向 100g 质量百分比浓度为 4.5% 的羧甲基纤维素钠水溶液中， 加入 15g 上述制备 的双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 0.45g 1- 羟基 - 环己基 苯酮溶液， 搅拌均匀后超声 10min， 置于紫外光强为 0.1mW/cm2的紫外光下， 光照 30min。

21、， 制 得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0022 实施例 5 向盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧瓶中加入 40g 分子量为 2,000 的聚乙 二醇， 将单口圆底烧瓶置于冰浴中冷却至0， 先加入12.1g三乙胺， 然后逐滴滴加12.5g甲 基丙烯酰氯， 在 0条件下搅拌反应 12h， 再在 25条件下继续反应 12h 后， 过滤除去副产 物， 并以石油醚沉淀， 沉淀物在 40条件下真空干燥至恒重得到双甲基丙烯酸酯封端的聚 乙二醇大分子单体。 0023 向 100g 质量百分比浓度为 3% 的透明质酸水溶液 （含 2%NaOH 的水溶液）中， 加 入 30g 上述制备的双甲基。

22、丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 1.33g 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙酮溶液， 搅拌均匀后超声 10min， 置于紫外光强为 0.6mW/cm2的紫外 光下， 光照 10min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0024 实施例 6 向盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧瓶中加入 35g 分子量为 8,000 的聚乙 二醇， 将单口圆底烧瓶置于冰浴中冷却至0， 先加入2.66g三乙胺， 然后逐滴滴加2.38g丙 烯酰氯， 在 0条件下搅拌反应 12h， 再在 25条件下继续反应 12h 后， 过滤除去副产物， 并 说 明 书 CN 10362。

23、3797 A 5 4/4 页 6 以石油醚沉淀， 沉淀物在 40条件下真空干燥至恒重得到丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子 单体。 0025 向100g质量百分比浓度为5%的含腐殖酸 （3g） 与透明质酸 （2g） 水溶液 （含3%NaOH 的水溶液） 中， 加入 28g 上述制备的双丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅拌溶解后， 加入 1g 2,2- 二甲氧基 -2- 苯基 - 苯乙酮溶液， 搅拌均匀后超声 15min， 置于紫外光强为 0.8mW/cm2的紫外光下， 光照 10min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0026 实施例 7 将 30g 分子量为 4,000 的聚乙二醇溶于盛有 1。

24、50ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧 瓶中， 再依次加入 4.26g 甲基丙烯酸缩水甘油酯及 3.67g 催化剂 4- 二甲氨基吡啶， 反应混 合液在室温下搅拌反应 48h， 反应完成后， 以石油醚沉淀， 过滤， 干燥， 并置于真空烘箱中在 室温下真空干燥 48h， 得到双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 0027 向 100g 质量百分比浓度为 4.5% 的含羧甲基纤维素钠 （1.5g） 、 海藻酸钠 （2g） 及羧 甲基淀粉钠 （1g） 水溶液中， 加入 19g 上述制备的双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单 体， 搅拌溶解后， 加入0.67g 1-羟基-环己基苯酮溶液，。

25、 搅拌均匀后超声15min， 置于紫外光 强为 8mW/cm2的紫外光下， 光照 15min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 0028 实施例 8 向盛有 150ml 干燥二氯甲烷的 250ml 单口圆底烧瓶中加入 40g 分子量为 6,000的聚乙二醇， 将单口圆底烧瓶置于冰浴中冷却至0， 先加入4.05g三乙胺， 然后 逐滴滴加 4.18g 甲基丙烯酰氯， 在 0条件下搅拌反应 12h， 再在 25条件下继续反应 12h 后， 过滤除去副产物， 并以石油醚沉淀， 沉淀物在 40条件下真空干燥至恒重得到双甲基丙 烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体。 0029 向 100g 质量百分比浓度为 3.5% 的含腐殖酸 （2g）及单宁酸 （1.5g）水溶液 （含 3%NaOH 的水溶液） 中， 加入 30g 上述制备的双甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇大分子单体， 搅 拌溶解后， 加入 0.33g 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙酮溶液， 搅拌均匀后超声 10min， 置于紫外光 强为 4mW/cm2的紫外光下， 光照 30min， 制得天然聚电解质凝胶吸附剂。 说 明 书 CN 103623797 A 6 。