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1、(10)申请公布号 CN 103626931 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103626931 A (21)申请号 201310624143.5 (22)申请日 2013.11.29 C08F 283/01(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08G 63/52(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08L 51/08(2006.01) (71)申请人 浙江天和树脂有限公司 地址 317000 浙江省台州市临海市城关仙人 屯 申请人 上海新天和树脂有限公司 (72)发明人 邱灵强 麻。
2、慎荣 何炜 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所 ( 普通 合伙 ) 33213 代理人 吴秉中 (54) 发明名称 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法 和用途 (57) 摘要 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法 和用途， 属于不饱和聚酯树脂技术领域。它由 PET 与二元醇降解反应， 降解产物再与二元酸或二元 酸酐缩聚反应， 缩聚产物最后由稀释剂稀释而成， 所述的二元醇包括 D33 二元醇和普通二元醇， 所 述的稀释剂为甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯混合物。 本发明的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂制备方法 简单， 得到的产品常温下为液态， 它在较高浓度的 酸、 碱条件下， 具有比传统的不饱和聚。
3、酯树脂更长 力学性能保有率， 弯曲强度下降率低， 具有很好的 弯曲强度， 而且本发明将其与无机材料一起用来 制作高档刚石、 SMC 等方面， 使该产品具有比很好 的耐酸碱腐蚀性， 延长使用寿命， 能够满足特殊用 途制品的市场需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103626931 A CN 103626931 A 1/1 页 2 1. 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于由 PET 与二元醇降解反应， 降解产物再 与二元酸酐缩聚反应， 缩聚产物最后。
4、由稀释剂稀释而成， 所述的二元醇包括 D33 二元醇和 普通二元醇， 所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯混合物， 按重量百分比计， 各反应物 的投料量如下 ： D33 二醇 5 15% 普通二元醇 5 20% 二元酸酐 15 21% PET 20 35% 甲基丙烯酸甲脂 3 10% 苯乙烯 15 35%。 2. 根据权利要求 1 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于按重量百分比 计， 各反应物的投料量如下 ： D33 二醇 6 8% 普通二元醇 12 15% 二元酸酐 15 20% PET 22 30% 甲基丙烯酸甲脂 3 6% 苯乙烯 20 30%。 3. 根据权利要求 1 所述。
5、的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的 PET 由对 苯二甲酸和乙二醇进行缩聚反应得到。 4. 根据权利要求 1 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的普通二元 醇为二甘醇、 丙二醇、 新戊二醇中的一种或两种混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的二元酸酐 为顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的混合物。 6. 一种如权利要求 1 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤 ： 氮气保护下， 将二元醇和 PET 在 200 220降解反应 5 8 小时， 至 PET 完全降解 后降温至1551。
6、65， 加入二元酸酐缓慢升温至195200下缩聚反应45小时， 至 酸值达 35 45mgKOH/g 后减压真空处理 1.5-3 小时， 保持料温在 195 200， 至酸值达 17 25mgKOH/g 后加入包括阻聚剂在内的添加剂， 冷却至 90 110加入稀释剂， 制得低 成本耐腐蚀性不饱和聚酯树脂。 7. 根据权利要求 6 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述 的减压真空处理的真空度 0.092Mpa， 抽真空 1.5 2.5 小时。 8. 根据权利要求 6 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述 的阻聚剂加入量为反应物总重量的 25 35P。
7、PM。 9. 根据权利要求 6 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所 述的添加剂还包括环烷酸铜溶液和石蜡， 环烷酸铜溶液加入量为反应物总重量的 50 70PPM， 石蜡加入量为反应物总重量的 450 550PPM。 10. 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂在制作高档岗石、 SMC 中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103626931 A 2 1/5 页 3 低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域， 具体涉及一种低成本耐腐蚀不饱和聚酯树 脂及其制备方法和用途。 背景技术 0002 普通的不饱和聚酯树脂一般多采用邻苯二。
8、甲酸酐 , 顺丁烯二酸酐和丙二醇， 乙二 醇， 二甘醇等缩聚， 同时加入苯乙烯等稀释剂稀释而成， 含有大量较为不稳定的酯键和不饱 和双键的线型高分子化合物。由此种常用原料、 工艺制得的不饱和聚酯树脂在耐腐蚀性方 面表现很差， 表现为在强光、 碱性、 酸性等外界影响下制品强度下降比例幅度很大， 极易出 现缺陷， 不能满足一些在高档地方的应用需求比如有一些客户反应普通不饱和聚酯树 脂为原料生产的岗石， 在耐水泥腐蚀性能较差， 在一些有较高要求的地表铺设方面的应用 受到限制。 0003 不饱和树脂中都含有大量的不稳定的酯键、 苯环， 众所皆知， 在强光、 碱性、 酸性等 条件下， 酯键、 苯环容易断。
9、裂， 表现为制品变黄、 表面出现缺陷、 变形等， 测试结果则显示制 品的物理性能严重下降。 发明内容 0004 针对现有技术中存在的上述问题， 本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性好的低成 本耐腐蚀不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途。 0005 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于由 PET 与二元醇降解反应， 降 解产物再与二元酸酐缩聚反应， 缩聚产物最后由稀释剂稀释而成， 所述的二元醇包括 D33 二元醇和普通二元醇， 所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯混合物， 按重量百分比计， 各反应物的投料量如下 ： D33 二醇 5 15% 普通二元醇 5 20% 二元酸酐 15 21% PE。
10、T 20 35% 甲基丙烯酸甲脂 3 10% 苯乙烯 15 35%。 0006 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于按重量百分比计， 各反应物的 投料量如下 ： D33 二醇 6 8% 普通二元醇 12 15% 二元酸酐 15 20% PET 22 30% 甲基丙烯酸甲脂 3 6% 说 明 书 CN 103626931 A 3 2/5 页 4 苯乙烯 20 30%。 0007 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的 PET 由对苯二甲酸和乙 二醇进行缩聚反应得到。 0008 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的普通二元醇为二甘醇、 丙二醇、 新戊二醇中的。
11、一种或两种混合物。 0009 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 其特征在于所述的二元酸酐为顺丁烯二酸 酐或顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的混合物。 0010 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 氮气保护下， 将二元醇和 PET 在 200 220降解反应 5 8 小时， 至 PET 完全降解 后降温至155165， 加入二元酸酐缓慢升温至195200下缩聚反应45小时， 至 酸值达 35 45mgKOH/g 后减压真空处理 1.5-3 小时， 保持料温在 195 200， 至酸值达 17 25mgKOH/g 后加入包括阻聚剂在内的添加剂， 冷却至 90 11。
12、0加入稀释剂， 制得低 成本耐腐蚀性不饱和聚酯树脂。 0011 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述的减压真空处 理的真空度 0.092Mpa， 抽真空 1.5 2.5 小时。 0012 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述的阻聚剂加入 量为反应物总重量的 25 35PPM。 0013 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述的添加剂还包 括环烷酸铜溶液和石蜡， 环烷酸铜溶液加入量为反应物总重量的 50 70PPM， 石蜡加入量 为反应物总重量的 450 550PPM。 0014 所述的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂在制作高档岗石。
13、、 SMC 中的应用。 0015 通过采用上述技术， 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下 ： 1） 本发明采用 D33 二醇替代部分普通二元醇， 由于 D33 二醇为双酚 A 衍生物， 分子链上 含有两个侧位甲基， 极大的提高了分子的稳定性， 并且侧甲基具有提高聚酯分子链的酯键 稳定性， 可以提高聚酯的耐酸碱腐蚀性能 ； 2） 本发明的 PET 由稳定性好的对苯二甲酸和乙二醇的缩聚得到， 能提高产物耐腐蚀性 能 ； 3） 本发明通过加入稀释剂改善产品耐老化性能， 其甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯的组合物 用作稀释剂， 其中， 甲基丙烯酸甲脂的用量投料百分比限定为 3 10%， 最优选为 3%-6%。
14、， 甲 基丙烯酸甲脂的加入量不宜过多或过少， 一方面是由于甲基丙烯酸甲脂价格较高， 若大量 加入会使其成本大大 ； 另一方面， 由于普通的常温固化体系并不是很适合甲基丙烯酸甲脂 双键交联， 若甲基丙烯酸甲脂加入量过小， 会使树脂胶化时间变慢， 绿强度上升慢， 并且如 果没有充分的后固化处理， 制品的强度会偏低 ； 4） 本发明的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂制备方法简单， 成本低， 得到的产品常温下 为液态， 它在较高浓度的酸、 碱条件下， 具有比传统的不饱和聚酯树脂更长力学性能保有 率， 弯曲强度下降率低， 具有很好的弯曲强度， 而且本发明将其与无机材料一起用来制作高 档刚石、 SMC 等方面，。
15、 使该产品具有比很好的耐酸碱腐蚀性， 延长使用寿命， 能够满足特殊用 途制品的市场需求。 说 明 书 CN 103626931 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0016 以下结合实施例对本发明作进一步的描述， 但本发明的保护范围并不仅限于此 ： 本发明的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂， 由 PET 与二元醇降解反应， 降解产物再与二 元酸酐缩聚反应， 缩聚产物最后由稀释剂稀释而成， 所述的二元醇包括 D33 二元醇和普通 二元醇， 所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯混合物， 其中 PET 由对苯二甲酸和乙二 醇进行缩聚反应得到 , 普通二元醇为二甘醇、 丙二醇、 新戊二醇中的一种或两种混合。
16、物 ； 所 述的二元酸酐为顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的混合物 ； 按重量百分比计， 各反应物的投料量如下 ： D33 二醇 5 15% 普通二元醇 5 20% 二元酸酐 15 21% PET 20 35% 甲基丙烯酸甲脂 3 10% 苯乙烯 15 35%。 0017 优选各反应物的投料量如下 ： D33 二醇 6 8% 普通二元醇 12 15% 二元酸酐 15 20% PET 22 30% 甲基丙烯酸甲脂 3 6% 苯乙烯 20 30%。 0018 该不饱和聚酯树脂的制备方法如下 ： 氮气保护下， 将二元醇和 PET 在 200 220降解反应 5 8 小时， 至 PET 完全降。
17、解后降温至 155 165， 加入二元酸酐缓慢升 温至 195 200下缩聚反应 4 5 小时， 至酸值达 35 45mgKOH/g 后减压真空处理 1.5-3 小时， 其真空度 0.092Mpa， 抽真空优选时间为 1.5 2.5 小时， 保持料温在 195 200， 至酸值达1725mgKOH/g后加入包括阻聚剂在内的添加剂， 冷却至90110加入 稀释剂， 制得低成本耐腐蚀性不饱和聚酯树脂， 其中加入的添加剂包括阻聚剂、 环烷酸铜溶 液和石蜡， 阻聚剂为常用阻聚剂， 如对苯二酚、 对苯醌等， 其加入量为反应物总重量的 25 35PPM， 环烷酸铜溶液加入量为反应物总重量的 50 70PP。
18、M， 石蜡加入量为反应物总重量的 450 550PPM。 0019 本发明得到的低成本耐腐蚀不饱和聚酯树脂在制作高档岗石、 SMC 中的应用， 提高 其耐腐蚀性。 0020 实施例 1 耐腐蚀不饱和聚酯树脂反应物按重量投料， 包括下述组分 ： 二甘醇 700g 丙二醇 250g D33 二醇 400g PET 1450g（由对苯二甲酸和乙二醇进行缩聚反应得到） 顺丁烯二酸酐 750g 邻苯二甲酸酐 450g 苯乙烯 1400g 甲基丙烯酸甲脂 200g 其制备方法包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103626931 A 5 4/5 页 6 按照上述投料量， 将二甘醇、 丙二醇、 D33 二醇。
19、和 PET 在 200氮气保护下降解反应 8 小 时， 至PET完全降解， 降温至155， 加入顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐缓慢升温至200下 缩聚反应 5 小时， 至酸值达 35mgKOH/g， 减压真空处理 1.5 小时， 保持料温在 200， 至酸值 达 25mgKOH/g， 加入环烷酸铜溶液 60PPM、 对苯二酚 30PPM 及石蜡 500PPM， 冷却至 90加入 苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂， 制得低成本耐腐蚀性不饱和聚酯树脂。 0021 该实施例中， PET由对苯二甲酸和乙二醇进行缩聚反应得到,以下实施例的PET均 由该方法反应得到 ； 普通二元醇用二甘醇、 丙二醇、 新戊二醇中的一种。
20、或两种混合物代替二 甘醇和丙二醇 ； 二元酸酐用顺丁烯二酸酐代替两者混合物 ； 对苯二酚用对苯醌或其他常用 阻聚剂代替， 均能取得同样的有益效果。 0022 实施例 2 耐腐蚀不饱和聚酯树脂反应物按重量投料， 包括下述组分 ： 新戊二醇 200g D33 二醇 50g PET 350g 顺丁烯二酸酐 150g 苯乙烯 150g 甲基丙烯酸甲脂 100g 其制备方法包括以下步骤 ： 按照上述投料量， 将新戊二醇、 D33 二醇和 PET 在 220氮气保护下降解反应 5 小时， 至 PET 完全降解， 降温至 165， 加入顺丁烯二酸酐缓慢升温至 195下缩聚反应 4 小时， 至酸 值达45mg。
21、KOH/g， 减压真空处理3小时， 保持料温在195， 至酸值达17mgKOH/g， 加入环烷酸 铜溶液70PPM、 对苯醌25PPM及石蜡450PPM， 冷却至110加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂， 制 得低成本耐腐蚀性不饱和聚酯树脂。 0023 实施例 3 耐腐蚀不饱和聚酯树脂反应物按重量投料， 包括下述组分 ： 丙二醇 700g D33 二醇 400g PET 1450g 顺丁烯二酸酐 500g 邻苯二甲酸酐 600g 苯乙烯 1400g 甲基丙烯酸甲脂 450g 其制备方法如下 ： 按投料量， 将丙二醇、 D33 二醇和 PET 在 210氮气保护下降解反应 6 小时， 至 PET 完全 。
22、降解， 降温至 160， 加入顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐缓慢升温至 198下缩聚反应 4.5 小时， 至酸值达 40mgKOH/g， 减压真空处理 2.5 小时， 保持料温在 199， 至酸值达 20mgKOH/ g， 加入环烷酸铜溶液 50PPM、 对苯醌 35PPM、 石蜡 550PPM， 冷却至 100加入苯乙烯、 甲基丙 烯酸甲脂， 制得耐老化性不饱和聚酯树脂。 0024 实施例 4 耐腐蚀不饱和聚酯树脂反应物按重量投料， 包括下述组分 ： 二甘醇 150g D33 二醇 150g PET 200g 邻苯二甲酸酐 150g 顺丁烯二酸酐 60g 苯乙烯 300g 甲基丙烯酸甲脂 50g。
23、 其制备方法如下 ： 说 明 书 CN 103626931 A 6 5/5 页 7 按投料量， 将丙二醇、 D33 二醇和 PET 在 210氮气保护下降解反应 7 小时， 至 PET 完全 降解， 降温至 156， 加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐缓慢升温至 196下缩聚反应 5 小 时， 至酸值达 38mgKOH/g， 减压真空处理 2 小时， 保持料温在 197， 至酸值达 22mgKOH/g， 加 入环烷酸铜溶液 50PPM、 对苯醌 35PPM、 石蜡 500PPM， 冷却至 105加入苯乙烯、 甲基丙烯酸 甲脂， 制得耐老化性不饱和聚酯树脂。 0025 实施例 5 耐腐蚀不饱和聚酯树。
24、脂反应物按重量投料， 包括下述组分 ： 丙二醇 100g 新戊二醇 120g D33 二醇 160g PET 440g 邻苯二甲酸酐 200g 顺丁烯二酸酐 160 苯乙烯 700g 甲基丙烯酸甲脂 120g 其制备方法如下 ： 按投料量， 将丙二醇、 新戊二醇、 D33 二醇和 PET 在 210氮气保护下降解反应 6.5 小 时， 至PET完全降解， 降温至158， 加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐缓慢升温至195下 缩聚反应 4.8 小时， 至酸值达 40mgKOH/g， 减压真空处理 2.4 小时， 保持料温在 198， 至酸 值达25mgKOH/g， 加入环烷酸铜溶液50PPM、 对苯。
25、醌35PPM、 石蜡500PPM， 冷却至110加入苯 乙烯、 甲基丙烯酸甲脂， 制得耐老化性不饱和聚酯树脂。 0026 本发明实施例 1-5 所得的树脂与普通树脂在耐腐蚀方面性能测试结果如表 示， 即检测在不同温度下树脂所残留的弯曲强度下降率 ； 测试时试验所用样条均为 51080mm， 试验条件为 40% 浓度的氢氧化钠溶液， 试验时间为 24 小时。 0027 表 1 不同温度下树脂所残留的弯曲强度下降率 从上表中可以看出， 本发明制得的耐腐蚀树脂在 40、 60、 80的所残留弯曲强度下 降率都比普通邻苯树脂好， 因此， 其耐腐蚀方面性能比普通邻苯树脂好。 0028 本发明将得到的树脂应用于高档岗石、 SMC 中等， 其中 SMC 是一种用不饱和树脂做 的一种产品， 用途很广泛， 这种产品可以进一步加工固化成制品， 比如 ： 汽车保险杠等， 其成 本低、 耐腐蚀性能强， 适应推广应用。 说 明 书 CN 103626931 A 7 。