液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103837632 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103837632 A (21)申请号 201410082138.0 (22)申请日 2014.03.07 G01N 30/88(2006.01) (71)申请人 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 地址 266001 山东省青岛市市南区浙江路 28 号 (72)发明人 刘岩 马然 吴宁 李洋 张述伟 吴丙伟 张颖颖 褚东志 曹煊 王茜 石小梅 张颖 刘东彦 郭翠莲 范萍萍 吕靖 王昭玉 张国华 任国兴 曹璐 张婷 王洪亮 陈朝贵 杨小满 程岩 高杨 侯广利 (74)专利代理机构 青岛联智专利商标事务。

2、所有 限公司 37101 代理人 崔滨生 (54) 发明名称 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉 的装置及方法 (57) 摘要 本发明提供了一种液相色谱流动注射化学发 光法测量水体镉元素的装置及方法， 它是基于水 体中镉与甲基丙烯酸乙二醇双酯形成络合物， 利 用所形成的络合物在环己烷有机相体系中与乙酰 乙酸乙酯产生化学发光， 同时化学发光强度与水 体中镉元素的浓度具有线性关系， 通过利用液相 色谱分离流动注射技术建立了一种液相色谱流动 注射化学发光法测定水体中镉的方法。本发明测 定水体中镉元素具有现场、 快速， 简便， 灵敏的特 点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6。

3、 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103837632 A CN 103837632 A 1/2 页 2 1. 一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置， 所述装置包括萃取室、 三 通进样阀、 色谱填充柱、 检测室、 光电探测装置、 控制装置、 数据处理装置， 水样泵、 磷酸泵、 甲基丙烯酸乙二醇双酯泵、 环己烷泵、 有机相泵、 流动相高压输液泵、 乙酰乙酸乙酯泵， 萃取 室、 三通进样阀、 色谱填充柱和检测室以及上述液体之间通过管路连接， 其特征在于， 所述 萃取室从上至下依次。

4、包括有萃取上层、 萃取湍流区、 萃取下层及气室， 所述萃取上层间隔设 有多道上层隔板， 所述上层隔板是由 70%-80甲基聚硅氧烷和 20%-30% 聚乙二醇的物质 制成， 所述萃取下层间隔设有多道下层隔板， 所述下层隔板是由 20%-30甲基聚硅氧烷和 70%-80% 聚乙二醇的物质制成， 所述气室与氮气连通， 所述萃取下层与所述气室中间设有不 锈钢微孔板， 在所述萃取下层设有混合液入口， 在所述萃取上层设有有机相出口， 所述色谱 填充柱的上下两端设有永磁铁， 中间的填充柱是由填料与磁性纳米材料组成。 2. 根据权利要求 1 所述的一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置， 其 特征。

5、在于， 所述萃取上层和萃取下层呈圆筒形， 萃取湍流区是由倒圆台形和正圆台形对置 形成， 所述气室呈圆锥形。 3. 根据权利要求 2 所述的一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置， 其特征在于， 所述填料是由腐蚀酸钠为担体， 固定液是由氰基丙基 30%、 苯基甲基聚硅氧烷 50% 和聚乙二醇 20% 制成， 所述磁性纳米材料使用二甲基硅氧烷负载修饰裹聚甲基丙烯酸 酯的四氧化三铁磁性纳米材料， 所述填料与所述磁性纳米材料比例范围为 10:（0.8-1.2） 。 4.一种利用权利要求1或2或3所述的一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中 镉的装置的测量方法， 其特征在于， 所述方法通过所。

6、述装置按下述步骤进行 ： （1） 、 发光剂 - 乙酰乙酸乙酯在泵作用下作为载流 ； （2） 、 水样溶液在水样泵的作用下与磷酸管路中的磷酸混合， 保证水体体系 pH 维持在 5.0 6.0 ； （3） 、 与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与络合剂 - 甲基丙烯酸乙二醇双 酯管路中的甲基丙烯酸乙二醇双酯混合， 形成甲基丙烯酸乙二醇双酯络合物 ； （4） 、 混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与环己烷管路中的环己烷混合， 一同流 入萃取室， 萃取室下面通入氮气， 鼓泡3050s， 再静止30-50s， 溶液分层， 环己烷萃取甲基 丙烯酸乙二醇双酯络合物形成的有机相在萃取上层 ； 。

7、（5） 、 有机相泵将有机相输送到三通进样阀的定量管中 ； （6） 、 定量管充入样品后， 三通进样阀关闭样品输送通道， 流动相 - 异丙醇在流动相高 压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入色谱填充柱， 样品与色谱填充柱 的固定相发生相互作用， 在流动相与固定相之间进行分配， 由于样品中各组分与固定相的 亲和力不同， 因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出色谱填充柱 ； （7） 、 从色谱填充柱流出带有分离组分的溶液与载流混合后一起流通检测室， 光电探测 装置中的光电倍增管检测溶液中保留时间 7-9min 组分的化学发光信号 ； （8） 、 光电倍增管对流通过的溶液所发出。

8、的光信号进行采集放大， 并转换成电信号送入 微型计算机数据处理装置， 数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算， 再根据 信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系， 计算出海水中各重 金属元素的浓度， 并进行显示、 打印输出。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述的水样溶液流量为 5.0 10ml/min ； 权 利 要 求 书 CN 103837632 A 2 2/2 页 3 所述磷酸流量为0.1 0.5ml/min， 浓度为 （1.0-1.5） 10 4 mol/L ； 所述甲基丙烯酸乙二 醇双酯流量为 0.1 0.5ml/min， 浓度为 （。

9、0.5-1.0） 10 2 mol/L。 6. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述环己烷流量为 0.1 0.2ml/min。 7. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述鼓泡进入萃取室的气室的氮气流量 为 20 50ml/min。 8. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述乙酰乙酸乙酯流量为 0.5-1.0ml/ min， 浓度为 0.1-0.3mol/L。 9. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述流动相 - 异丙醇流量为 0.1 0.3ml/min， 浓度为 0.01-0.03mol/L。 10. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特。

10、征在于， 所述三通进样阀中的定量管容积范围为 15-25L。 权 利 要 求 书 CN 103837632 A 3 1/6 页 4 液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置及方法 技术领域 0001 本发明涉及环境化学监测技术领域， 具体地说是涉及测量水体中镉元素的方法。 背景技术 0002 水体中镉是近年来水体环境污染面临的一个很重要的问题。为了对水体中镉元 素的污染程度进行科学的评价及治理， 需要对水体中的镉元素含量及价态、 形态等进行分 析。目前测定水体中镉元素的方法主要有 ： 显色分光光度法、 原子吸收光谱法、 原子发射光 谱法、 ICP-MS 和电化学分析法等。方法持续时间长， 。

11、分析过程繁杂， 条件苛刻、 试剂消耗量 大， 有的需要采用有毒的有机萃取剂以及显色剂， 产生二次污染。 多数方法需要价格昂贵大 型仪器， 另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式， 即不能实现现场、 实时测量的 方式， 样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质， 影响分析的准确性。 因此这个过程 对于痕量级元素分析， 不可能保证中不会出现二次受污的可能性， 而且对于复杂多变的海 洋母体环境， 例如 ： 元素形态受时空影响大 ； 多数又处于相互关联、 相互影响的状态 ； 环境 中温度压力变化大， 其结果的准确性和可靠性受到质疑， 从而不能确切掌握海水水质现状 及其异常变化。 0003 近年。

12、来， 随着电子技术、 新材料、 新工艺、 新的光学器件的发展， 尤其是计算机技术 的日新月异， 通过自动分析仪来分析海水重金属元素的方法相应出现， 虽然这些技术摆脱 了实验室分析的一些缺点， 如持续时间长， 分析过程繁杂， 条件苛刻等， 但其还存在着稳定 性差、 灵敏度和分辨率低、 离子干扰等难以克服的缺陷， 使之应用范围受到限制， 没能得到 广泛的应用。 0004 另外现有萃取方法以及装置存在萃取效率低， 分层不均匀， 有机溶剂使用量大， 具 有二次污染的问题。现在使用的色谱填充柱具有分离能力不高， 死体积大的缺陷。 发明内容 0005 本发明提供了一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉。

13、的装置及方法， 它 可以解决现有技术存在的不能现场工作， 分析持续时间长， 分析过程繁杂， 条件苛刻、 能耗 大， 尤其是产生二次污染等问题。 通过创新性设计萃取室和色谱填充柱， 解决了现有萃取方 法以及装置存在萃取效率低， 分层不均匀， 有机溶剂使用量大， 具有二次污染的问题 ； 解决 了现在使用的色谱填充柱具有分离能力不高， 分离时间长， 死体积大的缺陷， 实现了高效萃 取、 快速分离流动注射化学发光法测量水体中镉元素。 0006 为了达到解决上述技术问题的目的， 本发明的技术方案是， 液相色谱流动注射化 学发光法测量水体中镉的装置， 所述装置包括萃取室、 三通进样阀、 色谱填充柱、 检测。

14、室、 光 电探测装置、 控制装置、 数据处理装置， 水样泵、 磷酸泵、 甲基丙烯酸乙二醇双酯泵、 环己烷 泵、 有机相泵、 流动相高压输液泵、 乙酰乙酸乙酯泵， 萃取室、 三通进样阀、 色谱填充柱和检 测室以及上述液体之间通过管路连接， 所述萃取室从上至下依次包括有萃取上层、 萃取湍 流区、 萃取下层及气室， 所述萃取上层间隔设有多道上层隔板， 所述上层隔板是由 70%-80 说 明 书 CN 103837632 A 4 2/6 页 5 甲基聚硅氧烷和 20%-30% 聚乙二醇的物质制成， 所述萃取下层间隔设有多道下层隔板， 所 述下层隔板是由 20%-30甲基聚硅氧烷和 70%-80% 聚乙。

15、二醇的物质制成， 所述气室与氮气 连通， 所述萃取下层与所述气室中间设有不锈钢微孔板， 在所述萃取下层设有混合液入口， 在所述萃取上层设有有机相出口， 所述色谱填充柱两端设有永磁铁， 中间的填充柱是由填 料与磁性纳米材料组成。 0007 所述萃取上层和萃取下层呈圆筒形， 萃取湍流区是由倒圆台形和正圆台形对置形 成， 所述气室呈圆锥形。 0008 所述填料是由腐蚀酸钠为担体， 固定液是由氰基丙基 30%、 苯基甲基聚硅氧烷 50% 和聚乙二醇 20% 制成， 所述磁性纳米材料使用二甲基硅氧烷负载修饰裹聚甲基丙烯酸酯的 四氧化三铁磁性纳米材料， 所述填料与所述磁性纳米材料比例范围为 10:（0.8。

16、-1.2） 。 0009 一种利用上述液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉的装置的测量方法， 所 述方法通过所述装置按下述步骤进行 ： （1） 、 发光剂 - 乙酰乙酸乙酯在泵作用下作为载流 ； （2） 、 水样溶液在水样泵的作用下与磷酸管路中的磷酸混合， 保证水体体系 pH 维持在 5.0 6.0 ； （3） 、 与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与络合剂 - 甲基丙烯酸乙二醇双 酯管路中的甲基丙烯酸乙二醇双酯混合， 形成甲基丙烯酸乙二醇双酯络合物 ； （4） 、 混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与环己烷管路中的环己烷混合， 一同流 入萃取室， 萃取室下面通入氮气， 鼓泡3。

17、050s， 再静止30-50s， 溶液分层， 环己烷萃取甲基 丙烯酸乙二醇双酯络合物形成的有机相在萃取上层 ； （5） 、 有机相泵将有机相输送到三通进样阀的定量管中 ； （6） 、 定量管充入样品后， 三通进样阀关闭样品输送通道， 流动相 - 异丙醇在流动相高 压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入色谱填充柱， 样品与填充柱的固 定相发生相互作用， 在流动相与固定相之间进行分配， 由于样品中各组分与固定相的亲和 力不同， 因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出色谱填充柱 ； （7） 、 从色谱填充柱流出带有分离组分的溶液与载流混合后一起流通检测室， 光电探测 装置中的光。

18、电倍增管检测溶液中保留时间 7-9min 组分的化学发光信号 ； （8） 、 光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大， 并转换成电信号送入 微型计算机数据处理装置， 数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算， 再根据 信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系， 计算出海水中各重 金属元素的浓度， 并进行显示、 打印输出。 0010 在本发明的技术方案中， 本发明还具有以下附加技术特征 ： 所述的水样溶液流量为 5.0 10ml/min。 0011 所述磷酸流量为 0.1 0.5ml/min， 浓度为 （1.0-1.5） 10 4 mol/L。 0012 所。

19、述甲基丙烯酸乙二醇双酯流量为 0.1 0.5ml/min， 浓度为 （0.5-1.0） 10 2 mol/L。 0013 所述环己烷流量为 0.1 0.2ml/min。 0014 所述鼓泡进入萃取室的气室的氮气流量为 20 50ml/min。 0015 所述乙酰乙酸乙酯在泵作用下作为载流 , 流量为 0.5-1.0ml/min， 浓度为 说 明 书 CN 103837632 A 5 3/6 页 6 0.1-0.3mol/L。 0016 所述流动相 - 异丙醇流量为 0.1 0.3ml/min， 浓度为 0.01-0.03mol/L。 0017 萃取室的萃取上层设有四层隔板， 由含有 75甲基聚。

20、硅氧烷和 25% 聚乙二醇的物 质制成， 甲基聚硅氧烷亲油性， 聚乙二醇亲水性， 这样有利于有机相分离上浮， 萃取下层设 有四层隔板， 由含有 25甲基聚硅氧烷和 75% 聚乙二醇的物质制成， 这样有利于水样分离 下浮， 萃取室的中间萃取湍流区是由两个圆台对置形成， 从下至上形成先收缩再扩张的结 构， 利于产生湍流， 利于分离， 增大了湍流效应， 提高了萃取效果。隔板均匀分布圆孔， 保证 气液相自由通过。 萃取室的萃取下层与气室中间设有不锈钢微孔板， 上面均匀设有微孔， 保 证气体自由通入， 而液相不渗漏。 0018 所述检测室采用不锈钢材料。 0019 所述三通进样阀中的定量管容积范围为 1。

21、0-15L。 0020 所述色谱填充柱两端设有永磁铁， 保证整个填充柱处于顺磁场。另外液相填充柱 由填料与磁性纳米材料组成， 填料使用腐蚀酸钠为担体， 固定液为 30氰基丙基 50苯 基甲基聚硅氧烷 -20% 聚乙二醇组成， 磁性纳米材料使用二甲基硅氧烷负载修饰裹聚甲基 丙烯酸酯的四氧化三铁磁性纳米材料， 填料与磁性纳米材料比例为 10:1。 ， 磁性纳米材料在 整个顺磁场作用下， 产生微磁场， 微磁场有效改善了液相填充柱固定相和流动相之间影响 柱效的热力学和动力学特性。 增强了流动相与固定相之间的分配效率， 提高了柱效， 保证了 由于样品中各组分与固定相的亲和力不同， 样品中各组分按其在两相。

22、间亲和力的不同先后 流出色谱填充柱。 0021 所述光电倍增管采用日本滨松 Photosensor Modules H5784 Series。 0022 所述高压输液泵为机械往复泵， 其余均为蠕动泵， 所述管路采用聚四氟乙烯材料 制成。 0023 所述的方法， 利用微型计算机数据处理装置， 通过软件编程实现对所述数据处理 装置控制、 信号处理和水体中镉浓度的计算。 0024 水体中镉在酸性体系下与甲基丙烯酸乙二醇双酯形成络合物， 该反应效率高， 快 速， 同时该络合物在环己烷有机相中与乙酰乙酸乙酯产生化学发光现象， 化学发光程度与 水体中镉元素的浓度具有线性关系。 因为水体中镉元素在酸性体系下。

23、与甲基丙烯酸乙二醇 双酯形成络合物过程中， 容易产生一些有机副产物， 该副产物有可能增强或者抑制甲基丙 烯酸乙二醇双酯络合物与乙酰乙酸乙酯产生的化学发光现象， 对体系带来干扰， 为了消除 副产物带来的干扰， 采用液相色谱流动注射方式， 特殊的液相填充柱具有选择性， 即对不同 结构有机物进行选择性交换， 根据各自与交换剂亲和力的不同， 具有保留时间不同的特性， 另外填充柱采用含有磁性纳米材料的填料， 配合带有磁性的填充柱， 磁性纳米材料在整个 顺磁场作用下， 产生微磁场， 微磁场有效改善了液相填充柱固定相和流动相之间影响柱效 的热力学和动力学特性， 增强了流动相与固定相之间的分配效率， 提高了柱。

24、效， 保证了由于 样品中各组分与固定相的亲和力不同， 样品中各组分按其在两相间亲和力的不同先后流出 色谱填充柱。液相色谱具有灵敏度高， 分析速度快， 能实现多种有机物的同时分离， 所以在 环境化学、 食品化学、 化工、 电子、 生物医药、 新材料研究等许多科学领域都得到了广泛的应 用。利用液相色谱流动注射技术快速分离络合反应过程中形成多个有机物， 通过保留时间 检测目标物产生的化学发光程度建立的液相色谱流动注射化学发光法测定水体中镉元素 说 明 书 CN 103837632 A 6 4/6 页 7 的方法。采用本发明测定水体中镉元素具有现场、 快速， 简便， 灵敏的特点。 0025 液相色谱流。

25、动注射化学发光法测定水体中镉元素的方法是由光、 机、 电、 计算机组 成的一体化液相色谱流动注射化学发光光电探测系统。按工作模块可分成五部分 ： 第一部分 ： 萃取反应系统， 包括 ： 水样泵、 磷酸溶液泵、 甲基丙烯酸乙二醇双酯溶液泵、 环己烷泵、 萃取室， 水样中镉元素在磷酸提供的酸性体系下与甲基丙烯酸乙二醇双酯形成 络合物， 再在萃取室中利用环己烷萃取形成甲基丙烯酸乙二醇双酯形成络合物到有机相 中 ； 第二部分 ： 液相色谱分离系统， 包括 ： 高压输液泵、 流动相 - 异丙醇贮液器、 三通进样 阀、 液相填充柱， 流动相 - 异丙醇在高压输液泵的作用下携带样品通过三通进样阀的定量 管进。

26、入液相天长猪柱， 样品与填充柱的固定相发生相互作用， 在流动相与固定相之间进行 分配， 由于样品中各组分与固定相的亲和力不同， 因此样品中各组分按其在两相间亲和力 的不同先后流出色谱填充柱 ； 第三部分是流动注射部分， 主要是乙酰乙酸乙酯在泵作用下作为一个运动着的、 无空 气间隔的连续载流， 该载流与从液相色谱填充柱分离出来的试样依次混合被载带到检测室 中。 0026 第四部分 ： 光电转换和放大部分， 主要采用微光光电倍增管作为探测元件， 载液流 通检测室， 产生的光信号被立即转变成电信号， 并被连续记录。 0027 第五部分是数据采集、 记录部分， 该部分完成电信号的采集、 A D 转换、。

27、 传输和存 储。 0028 第六部分是微型计算机数据处理系统， 主要负责对得到的空白信号与样品信号进 行计算， 再根据信号程度数据和标准样品的信号程度数据对应关系， 计算出水体中镉元素 的浓度， 并进行显示、 打印输出。 0029 由于通常化学发光反应速度很快， 所以必须保证样品与发光试剂能够快速、 有效、 高度重现的混合， 液相色谱分离流动注射技术满足了这一要求， 因此液相色谱分离流动注 射技术与化学发光分析相结合产生的液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉元素的 方法不仅灵敏度高， 线性范围宽， 而且快速、 重现性好、 自动化程度高， 可以在环境分析等领 域得到迅速的发展。 0030 本发。

28、明是通过集成萃取技术、 液相色谱分离技术、 流动注射技术、 化学发光技术、 光电转换器件、 数据采集、 软件处理对水体中镉元素的进行测量的方法。方法具有现场、 快 速， 简便， 灵敏的特点， 它可以解决现有技术存在的不能现场工作， 分析持续时间长， 分析过 程繁杂， 条件苛刻、 能耗大， 尤其是产生二次污染等问题， 是目前非常有效的快速分析手段， 是理想的环境分析检测方法， 属于绿色环保方法。本方法所具有的优势可以使本方法在环 境分析等领域得到发展和推广。 附图说明 0031 下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。 0032 图 1 是本发明方法工作原理流程图 ； 图 2 是本发明方。

29、法所采用的检测装置结构示意图。 0033 1、 流动相 ； 2、 流动相高压输液泵 ； 3、 三通进样阀 ； 4、 有机相泵 ； 5、 萃取室 ； 6、 氮气 说 明 书 CN 103837632 A 7 5/6 页 8 瓶 ； 7、 色谱填充柱 ； 8、 环己烷 ； 9.、 环己烷泵 ； 10、 络合剂 ； 11、 络合剂泵 ； 12、 磷酸 ； 13、 磷酸 泵 ； 14、 水样 ； 15、 空白溶液 ； 16、 水样泵 ； 17、 乙酰乙酸乙酯泵 ； 18、 发光剂 ； 19、 检测室 ； 20、 控制装置 ； 21、 数据处理装置 ； 22、 废液处理 ； 23、 光电探测部分。 00。

30、34 图 3 是本发明方法所采用的萃取室结构示意图。 0035 5、 萃取室 ； 5-1、 氮气放空阀 ； 5-2、 有机相流出口 ； 5-3、 上层隔板 ； 5-4、 萃取湍流 区 ； 5-5、 下层隔板 ； 5-6、 不锈钢微孔板 ； 5-7、 气室 ； 5-8、 氮气进口 ； 5-9、 混合液入口。 0036 图 4 是本发明方法所采用的液相填充柱结构示意图。 0037 7、 色谱填充柱 ； 7-1、 流动相入口 ； 7-2、 填充柱永磁铁 ； 7-3、 填充柱 ； 7-4 、 填充柱 永磁铁 ； 7-5、 流动相出口。 具体实施方式 0038 参见图 3， 萃取室 7 的结构从上向下分。

31、为萃取上层、 萃取湍流区 5-4、 萃取下层及 气室 5-7， 萃取上层和萃取下层为圆筒形， 萃取湍流区 5-4 是由倒圆台形和正圆台形对置形 成， 所述气室 5-7 呈圆锥形。所述萃取上层间隔设有 4 道上层隔板 5-3， 所述上层隔板 5-3 是由 75甲基聚硅氧烷和 25% 聚乙二醇的物质制成， 所述萃取下层间隔设有 4 道下层隔板 5-5， 所述下层隔板 5-5 是由 25甲基聚硅氧烷和 75% 聚乙二醇的物质制成， 所述气室 5-7 与氮气瓶 6 连通， 参见图 2， 所述萃取下层与所述气室 5-7 中间设有不锈钢微孔板 5-6， 在不 锈钢微孔板5-6上面的萃取下层设有混合液入口5。

32、-9， 在第一道上层隔板5-3之下的萃取上 层体上设有有机相出口 5-2。 0039 参见图 4， 所述色谱填充柱 7 的上下两端设有永磁铁 7-2、 7-4， 中间的填充柱 7-3 是由填料与磁性纳米材料组成。填料是由腐蚀酸钠为担体， 固定液是由氰基丙基 30%、 苯 基甲基聚硅氧烷 50% 和聚乙二醇 20% 制成， 所述磁性纳米材料使用二甲基硅氧烷负载修饰 裹聚甲基丙烯酸酯的四氧化三铁磁性纳米材料， 所述填料与所述磁性纳米材料比例范围为 10:1。磁性纳米材料在整个顺磁场作用下， 产生微磁场， 微磁场有效改善了液相填充柱固 定相和流动相之间影响柱效的热力学和动力学特性。 增强了流动相与固。

33、定相之间的分配效 率， 提高了柱效， 保证了由于样品中各组分与固定相的亲和力不同， 样品中各组分按其在两 相间亲和力的不同先后流出色谱填充柱 7。 0040 参见图 1 和图 2， 一种液相色谱流动注射化学发光法测量水体中镉元素的装置， 所 述装置包括萃取室 5、 三通进样阀 3、 色谱填充柱 7、 检测室 19、 光电探测装置 23、 控制装置 20、 数据处理装置 21， 水样泵 16、 磷酸泵 12、 甲基丙烯酸乙二醇双酯泵 11、 环己烷泵 9、 有机 相泵 4、 流动相高压输液泵 2、 乙酰乙酸乙酯泵 17， 萃取室 5、 三通进样阀 3、 色谱填充柱 7 和 检测室 19 以及上述。

34、液体之间通过管路连接。 0041 采用本发明装置测量测量水体中镉元素的方法包括以下几个步骤 ： （1） 、 发光剂 - 乙酰乙酸乙酯 18 在泵 17 作用下作为载流 ； （2） 、 水样溶液在水样泵 16 的作用下与磷酸管路中的磷酸 12 混合， 保证水体体系 pH 维 持在 5.0 6.0 ； （3） 、 与磷酸混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与络合剂 - 甲基丙烯酸乙二醇双 酯管路中的甲基丙烯酸乙二醇双酯 10 混合， 形成甲基丙烯酸乙二醇双酯络合物 ； （4） 、 混合后的混合溶液继续在管路中流动， 再与环己烷管路中的环己烷 8 混合， 一同 说 明 书 CN 103837632。

35、 A 8 6/6 页 9 流入萃取室 5， 萃取室 5 下面由氮气瓶 6 通入氮气， 鼓泡 30 50s， 再静止 30-50 s， 溶液分 层， 环己烷萃取甲基丙烯酸乙二醇双酯络合物形成的有机相在萃取室上层 ； （5） 、 有机相泵 4 把有机相输送到三通进样阀 3 的定量管中， 定量管容积为 10L ； （6） 、 三通进样阀 3 的定量管充入样品后， 三通进样阀 3 关闭样品输送通道， 流动 相 - 异丙醇 1 在流动相高压输液泵 2 的作用下携带样品通过三通进样阀的定量管进入色谱 填充柱 7， 样品与色谱填充柱 7 的固定相发生相互作用， 在流动相与固定相之间进行分配， 由于样品中各组。

36、分与固定相的亲和力不同， 因此样品中各组分按其在两相间亲和力的不同 先后流出色谱填充柱 7 ； （7） 、 从色谱填充柱 7 流出带有分离组分的溶液与载流混合后一起流通检测室 19， 光电 探测装置 23 中的光电倍增管检测溶液中保留时间 8min 组分的化学发光信号 ； （8） 、 光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大， 并转换成电信号送入 微型计算机数据处理装置， 数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算， 再根据 信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系， 计算出海水中各重 金属元素的浓度， 并进行显示、 打印输出。 0042 在上述实施例中 ： 。

37、所述的水样溶液流量为 5.0 10ml/min。 0043 所述磷酸流量为 0.1 0.5ml/min， 浓度为 （1.0-1.5） 10 4 mol/L。 0044 所述甲基丙烯酸乙二醇双酯流量为 0.1 0.5ml/min， 浓度为 （0.5-1.0） 10 2 mol/L。 0045 所述环己烷流量为 0.1 0.2ml/min。 0046 所述鼓泡进入萃取室的氮气流量为 20 50ml/min。 0047 所述乙酰乙酸乙酯在泵作用下作为载流 , 流量为 0.5-1.0ml/min， 浓度为 0.1-0.3mol/L。 0048 所述流动相 - 异丙醇流量为 0.1 0.3ml/min，。

38、 浓度为 0.01-0.03mol/L。 0049 所述检测室 19 采用不锈钢材料制成。 0050 所述三通进样阀 3 中的定量管容积范围为 10-15L， 本实施例定量管容积选择 10L。 0051 所述光电倍增管采用日本滨松 Photosensor Modules H5784 Series。 0052 所述高压输液泵为机械往复泵， 其余均为蠕动泵， 所述管路采用聚四氟乙烯材料 制成。 0053 所述的方法， 其特征在于利用微型计算机数据处理装置， 通过软件编程实现对所 述数据处理装置控制、 信号处理和水体中镉浓度的计算。 0054 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非是对本发明作其。

39、它形式的限制， 任何熟 悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实 施例。凡未脱离本发明技术方案内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简 单修改、 等同变化与改型， 仍属于本发明技术方案的保护范围。 说 明 书 CN 103837632 A 9 1/4 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103837632 A 10 2/4 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 103837632 A 11 3/4 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 103837632 A 12 4/4 页 13 图 4 说 明 书 附 图 CN 103837632 A 13 。