一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103936057 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936057 A (21)申请号 201410130418.4 (22)申请日 2014.04.02 C01G 11/02(2006.01) C09K 11/56(2006.01) (71)申请人 西北师范大学 地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路 805 号 (72)发明人 康燕 佘厚德 魏娟娟 万新磊 雷自强 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 李艳华 (54) 发明名称 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种。

2、尺寸可控的硫化镉量子点的 制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 将四水硝酸 镉和升华硫加入到油胺溶液中， 混合均匀后， 得到 混合溶液 ； 将所述混合溶液在室温下搅拌并通入 惰性气体氩气， 随后在惰性气体氩气的保护下加 热， 并在该温度下保温， 即得黄色透明的混合溶 液 ； 所述黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的 保护下加热， 然后在该温度下保温后自然冷却至 室温， 得到冷却溶液 ； 所述冷却溶液中加无水 乙醇有黄色沉淀析出， 经超声离心后得到黄色沉 淀物和反应母液 ； 所述沉淀物用无水乙醇和正己 烷的混合液洗涤离心， 经真空干燥至恒重， 即得到 不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。本发 明方。

3、法简单、 成本较低、 环境污染小。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103936057 A CN 103936057 A 1/1 页 2 1. 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 将四水硝酸镉和升华硫按 16 的摩尔比加入到 515mL 油胺溶液中， 混合均匀后， 得到混合溶液 ； 将所述混合溶液在室温下搅拌并通入惰性气体氩气 1015min， 随后在惰 性气体氩气的保护下以 520 /min 的速率加热到 。

4、120140， 并在 120140下保温 1560min， 即得黄色透明的混合溶液 ； 所述黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下 以 520 /min 的速率加热到 160290， 然后在该温度下保温 2060min 后自然冷却至室 温， 得到冷却溶液 ； 所述冷却溶液中加入 1020mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声离心后得到黄色沉 淀物和反应母液 ； 所述沉淀物用 410mL 的无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心 36 次， 经 真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 2. 如权利要求 1 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 其特征在于 ： 用下 述。

5、制备方法代替权利要求 1 中所述步骤制备冷却溶液 ： 在 0.53mmol 的 CdCl2 2.5H2O 中加入 812mL 油胺溶液， 得到混合液 A ； 在 0.56mmol 的升华硫中加入 37mL 油胺溶 液， 得到混合液 B ； 将所述混合液 A 和所述混合液 B 分别在室温下搅拌并通入惰性气体氩 气 1015min， 随后在惰性气体氩气的保护下以 820 /min 的速率加热到 125135， 该 混合液 A 该温度下保温 2040min， 得到白色透明的混合溶液， 该混合液 B 该温度下保温 2040min， 得到黄色溶液 ； 所述白色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以 81。

6、2 / min 的速率加热到 170270后， 将所述黄色溶液快速注入到所述白色透明的混合溶液中， 即得黄色透明的混合溶液 ； 该黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下该温度下保温 2040min 后自然冷却至室温， 得到冷却溶液。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤中惰性气体氩气的流速为 3060mL/min。 4. 如权利要求 1 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比为 26。 5. 如权利要求 1 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备。

7、方法， 其特征在于 ： 所述 步骤中超声离心的条件是指超声频率为 50kHz56kHz， 超声时间为 2060 秒。 6. 如权利要求 1 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤中离心的条件是指离心速率为 45007500rpm， 时间为 120200 秒。 7. 如权利要求 1 所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤中真空干燥的条件是指温度为 3060、 真空度为 -0.07-0.09MPa。 权 利 要 求 书 CN 103936057 A 2 1/5 页 3 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法 技术领域 0001 本发。

8、明涉及半导体量点的制备技术领域， 尤其涉及一种尺寸可控的硫化镉量子点 的制备方法。 背景技术 0002 由于量子点的尺寸小于电子波长， 其载流子的能量是量子化的， 使得量子点具有 优异的光学、 电学和磁学性能。 半导体量子点因其独特的光学、 电学性近年来因起了人们的 的广泛关注， 已被广泛应用于生物荧光标签、 生物传感器、 生物成像、 生物探针以及太阳能 电池等不同的科技领域。 0003 - 族半导体， 尤其是 CdS、 CdSe 和 CdTe 也已被广泛的研究， 其可通过简单调 节粒子的尺寸和制备方法很容易改变在可见光范围内的发射。在这些材料中， CdS 是非常 重要的直带隙半导体纳米材料，。

9、 禁带宽度 Eg=2.42eV。CdS 量子点可用于太阳能电池的光 电的光电转换器， 平板显示器中的发光二级管。在可见光范围室温下的禁带宽度在 2.53 左 右。 0004 目前， 量子点的制备途径主要是有机相制备和水相制备。量子点作为一种新型的 荧光物质， 与传统的有机荧光分子相比具有传统有机荧光分子所没有的特殊光学性质。例 如， 量子点的荧光半峰宽仅为有机荧光分子的三分之一， 而荧光发射峰的强度却是有机荧 光分子的几十倍。 更重要的是， 量子点的荧光强度在长时间的持续发射下不会减弱， 荧光发 射较为稳定， 这是传统有机荧光分子所不能达到的。同时， 用有机相制备的新型量子点， 粒 子具有好的。

10、单分散性、 强的稳定性、 高的荧光量子产率和较窄的半峰宽等特点 ； 但存在试剂 毒性强、 实验成本高、 操作危险性大等特点。专利号为 200510133953.6 的中国发明专利报 导的前驱体热解法， 要在 140250的温度下进行合成反应， 且反应时间达到 46 小时。专 利号 200510031067.2 的中国发明专利报导的水热合成法， 要在高压反应釜中进行并且合 成反应的温度和时间分别达到 80150和 5 小时。专利号为 200810033595.5 的中国发明 专利， 在常温常压下合成了尺寸可控的硫化镉量子， 合成多步进行， 方法复杂。 因此， 寻找一 种成本较低， 方法简单， 对。

11、环境污染较小的合成硫化镉量子点的方法具有现实意义。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、 成本较低、 环境污染小的尺寸 可控的硫化镉量子点的制备方法。 0006 为解决上述问题， 本发明所述的一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括 以下步骤 ： 将四水硝酸镉和升华硫按 16 的摩尔比加入到 515mL 油胺溶液中， 混合均匀后， 得到混合溶液 ； 将所述混合溶液在室温下搅拌并通入惰性气体氩气 1015min， 随后在惰 性气体氩气的保护下以 520 /min 的速率加热到 120140， 并在 120140下保温 1560min， 即得黄色透明的混合溶液 ； 。

12、所述黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下 说 明 书 CN 103936057 A 3 2/5 页 4 以 520 /min 的速率加热到 160290， 然后在该温度下保温 2060min 后自然冷却至室 温， 得到冷却溶液 ； 所述冷却溶液中加入 1020mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声离心后得到黄色沉 淀物和反应母液 ； 所述沉淀物用 410mL 的无水乙醇和正己烷的混合液洗涤离心 36 次， 经 真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0007 用下述制备方法代替上述步骤制备冷却溶液 ： 在 0.53mmol 的 CdCl2 2.5H2O 中加入 81。

13、2mL 油胺溶液， 得到混合液 A ； 在 0.56mmol 的升华硫中加入 37mL 油胺溶液， 得到混合液 B ； 将所述混合液 A 和所述混合液 B 分别在室温下搅拌并通入惰性气体氩 气 1015min， 随后在惰性气体氩气的保护下以 820 /min 的速率加热到 125135， 该 混合液 A 该温度下保温 2040min， 得到白色透明的混合溶液， 该混合液 B 该温度下保温 2040min， 得到黄色溶液 ； 所述白色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以 812 / min 的速率加热到 170270后， 将所述黄色溶液快速注入到所述白色透明的混合溶液中， 即得黄色透明的混合溶。

14、液 ； 该黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下该温度下保温 2040min 后自然冷却至室温， 得到冷却溶液。 0008 所述步骤中惰性气体氩气的流速为 3060mL/min。 0009 所述步骤无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比为 26。 0010 所述步骤中超声离心的条件是指超声频率为 50kHz56kHz， 超声时间为 2060 秒。 0011 所述步骤中离心的条件是指离心速率为 45007500rpm， 时间为 120200 秒。 0012 所述步骤中真空干燥的条件是指温度为 3060、 真空度为 -0.07-0.09MPa。 0013 本发明与现有技术相比具有以下。

15、优点 ： 1、 本发明选取了毒性较弱的无机镉、 以及无毒且沸点较高的油胺作为反应溶剂， 降低 了对环境的污染。 0014 2、 本发明采用一步合成法 （one-pot） 合成了单分散性好、 稳定性高、 荧光强度高和 电化学性能好的的硫化镉量子点， 不但简化了制备工艺， 而且降低了操作难度。 0015 3、 本发明将四水硝酸镉与升华硫加入到含有油胺溶液的中， 在一定温度下进行合 成反应。 该方法合成的硫化镉量子点可通过反应温度来控制其尺寸的大小， 也就是说， 该方 法可控制紫外可见光谱的最大吸收波长位置、 荧光发射波长的位置及硫化镉量子点溶液的 发光颜色。从图 2 可以看到随着反应温度的升高， 。

16、产物的紫外吸收峰出现了明显的红移， 说 明温度越高合成的产物的颗粒越大 ； 从图 3 中可知， 随着反应温度的升高产物的荧光发射 波长出现了红移， 温度越高红移现象越明显， 说明硫化镉量子点的尺寸随反应温度的升高 而增大。从图 4 中可以看出， 不同温度下合成的硫化镉量子点在紫外灯照射下可显示不同 的颜色， 这说明可通过控制温度可合成不同尺寸的硫化镉量子点。 0016 4、 对 本 发 明 所 得 的 硫 化 镉 量 子 点 进 行 X 射 线 衍 射 实 验， 可 以 发 现 2= （26.465,43.943和52.031。） 处出现了明显的衍射峰， 这些衍射峰分别对应于CdS的(111)。

17、、 (220)、 (311) 晶面 （参见图 1） 。 附图说明 0017 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 说 明 书 CN 103936057 A 4 3/5 页 5 0018 图 1 为本发明硫化镉量子点的 X 射线衍射图谱 ( 原料为四水硝酸镉、 升华硫和油 胺 )。 0019 图 2 为本发明不同温度下的硫化镉量子点的紫外可见吸收光谱 （UV-Vis） 图， 其 中横坐标为波长， 纵坐标为吸光度 ( 合成原料为四水硝酸镉、 升华硫和油胺 ； 分散溶剂为正 己烷 )。 0020 图 3 为本发明不同温度下的硫化镉量子点的光致发光 （Photoluminescenc。

18、e,PL） 光谱图， 其中横坐标为波长， 纵坐标为荧光强度 ( 合成原料为四水硝酸镉、 升华硫和油胺 ； 分散溶剂为正己烷 )。 0021 图 4 为本发明不同温度下的硫化镉量子点溶液在 365nm 波长的紫外灯下的荧光 照片 ( 合成原料为四水硝酸镉、 升华硫和油胺 ； 分散溶剂为正己烷 )。 具体实施方式 0022 实施例 1 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 将四水硝酸镉和升华硫按1的摩尔比加入到5mL油胺溶液中， 混合均匀后， 得到混合 溶液。 0023 将混合溶液在室温下搅拌并以 30mL/min 的流速通入惰性气体氩气 10min， 随后在 惰性气体氩气的保。

19、护下以 10 /min 的速率加热到 130， 并在 130下保温 30min， 即得黄 色透明的混合溶液。 0024 黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以10/min的速率加热到180， 然后在该温度下保温 30min 后自然冷却至室温， 得到冷却溶液。 0025 冷却溶液中加入 15mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 50kHz 的超声 离心 20 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 5mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 6000rpm 的离心速率洗涤离心 4 次， 每次 120 秒， 在温度为 30、 真空度为 -0.07MPa 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到。

20、不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0026 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 2。 0027 实施例 2 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 将四水硝酸镉和升华硫按 6 的摩尔比加入到 15mL 油胺溶液中， 混合均匀后， 得到混 合溶液。 0028 将混合溶液在室温下搅拌并以 60mL/min 的流速通入惰性气体氩气 15min， 随后在 惰性气体氩气的保护下以 5 /min 的速率加热到 120， 并在 120下保温 15min， 即得黄 色透明的混合溶液。 0029 黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以 5。

21、 /min 的速率加热到 160， 然后在该温度下保温 20min 后自然冷却至室温， 得到冷却溶液。 0030 冷却溶液中加入 10mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 56kHz 的超声 离心 60 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 4mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 4500rpm 的离心速率洗涤离心 3 次， 每次 200 秒， 在温度为 60、 真空度为 -0.09MPa 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0031 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 6。 0032 实施例 3 。

22、一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103936057 A 5 4/5 页 6 将四水硝酸镉和升华硫按 3 的摩尔比加入到 10mL 油胺溶液中， 混合均匀后， 得到混 合溶液。 0033 将混合溶液在室温下搅拌并以 40mL/min 的流速通入惰性气体氩气 12min， 随后在 惰性气体氩气的保护下以 20 /min 的速率加热到 140， 并在 140下保温 60min， 即得黄 色透明的混合溶液。 0034 黄色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以20/min的速率加热到290， 然后在该温度下保温 60min 后自然冷却至室温， 得到冷却溶液。。

23、 0035 冷却溶液中加入 20mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 53kHz 的超声 离心 40 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 10mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 7500rpm 的离心速率洗涤离心 6 次， 每次 160 秒， 在温度为 45、 真空度为 -0.08MPa 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0036 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 4。 0037 实施例 4 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 在 1mmol 的 CdCl2 2.5H2。

24、O 中加入 8mL 油胺溶液， 得到混合液 A ； 在 2mmol 的升华硫 中加入 3mL 油胺溶液， 得到混合液 B。 0038 将混合液 A 和混合液 B 分别在室温下搅拌并以 30mL/min 的流速通入惰性气体氩 气 10min， 随后在惰性气体氩气的保护下以 20 /min 的速率加热到 130， 该混合液 A 在 130下保温30min， 得到白色透明的混合溶液， 该混合液B在130下保温30min， 得到黄色 溶液。 0039 白色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以 10 /min 的速率加热到 180 后， 将黄色溶液快速注入到白色透明的混合溶液中， 即得黄色透明的混合溶。

25、液。 该黄色透明 的混合溶液在惰性气体氩气的保护下在 180下保温 30min 后自然冷却至室温， 得到冷却 溶液。 0040 冷却溶液中加入 15mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 55kHz 的超声 离心 20 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 5mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 4500rpm 的离心速率洗涤离心 4 次， 每次 140 秒， 在温度为 30、 真空度为 -0.07MPa 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0041 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 2。 0042。

26、 实施例 5 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 在 0.5mmol 的 CdCl2 2.5H2O 中加入 10mL 油胺溶液， 得到混合液 A ； 在 0.5mmol 的升 华硫中加入 5mL 油胺溶液， 得到混合液 B。 0043 将混合液 A 和混合液 B 分别在室温下搅拌并以 40mL/min 的流速通入惰性气体氩 气 15min， 随后在惰性气体氩气的保护下以 8 /min 的速率加热到 125， 该混合液 A 在 125下保温40min， 得到白色透明的混合溶液， 该混合液B在125下保温40min， 得到黄色 溶液。 0044 白色透明的混合溶液在惰性气体氩。

27、气的保护下以 8 /min 的速率加热到 170 后， 将黄色溶液快速注入到白色透明的混合溶液中， 即得黄色透明的混合溶液。 该黄色透明 的混合溶液在惰性气体氩气的保护下在 170下保温 20min 后自然冷却至室温， 得到冷却 溶液。 说 明 书 CN 103936057 A 6 5/5 页 7 0045 冷却溶液中加入 12mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 54kHz 的超声 离心 60 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 4mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 7500rpm 的离心速率洗涤离心 3 次， 每次 180 秒， 在温度为 60、 真空度为 -0.09MPa。

28、 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0046 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 4。 0047 实施例 6 一种尺寸可控的硫化镉量子点的制备方法， 包括以下步骤 ： 在 3mmol 的 CdCl2 2.5H2O 中加入 12mL 油胺溶液， 得到混合液 A ； 在 6mmol 的升华硫 中加入 7mL 油胺溶液， 得到混合液 B。 0048 将混合液 A 和混合液 B 分别在室温下搅拌并以 60mL/min 的流速通入惰性气体氩 气 12min， 随后在惰性气体氩气的保护下以 14 /min 的速率加热到 。

29、135， 该混合液 A 在 135下保温20min， 得到白色透明的混合溶液， 该混合液B在135下保温20min， 得到黄色 溶液。 0049 白色透明的混合溶液在惰性气体氩气的保护下以 12 /min 的速率加热到 270 后， 将黄色溶液快速注入到白色透明的混合溶液中， 即得黄色透明的混合溶液。 该黄色透明 的混合溶液在惰性气体氩气的保护下在 270下保温 40min 后自然冷却至室温， 得到冷却 溶液。 0050 冷却溶液中加入 18mL 无水乙醇有黄色沉淀析出， 经超声频率为 52kHz 的超声 离心 40 秒后得到黄色沉淀物和反应母液 ； 沉淀物用 8mL 的无水乙醇和正己烷的混合液以 6000rpm 的离心速率洗涤离心 5 次， 每次 150 秒， 在温度为 45、 真空度为 -0.08MPa 的条件 下真空干燥至恒重， 即得到不同尺寸大小的黄色粉末状硫化镉量子点。 0051 其中 ： 无水乙醇和正己烷的混合液中无水乙醇与正己烷的体积比 （mL/mL） 为 3。 说 明 书 CN 103936057 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103936057 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103936057 A 9 。