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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811635713.X (22)申请日 2018.12.29 (71)申请人 重庆市环境科学研究院 地址 401147 重庆市渝北区冉家坝旗山路 252路 (72)发明人 汪军 刘元元 王健 张晟 刘坤 (74)专利代理机构 重庆博凯知识产权代理有限 公司 50212 代理人 李海华 (51)Int.Cl. B09C 1/08(2006.01) (54)发明名称 一种铅污染土壤化学稳定化修复方法 (57)摘要 本发明涉及一种铅污染土壤化学稳定化修 复方法， 包括步骤： 1）。
2、 制备硫化亚铁微粒悬浮液； 2） 铅污染土壤预处理； 将铅污染土壤破碎过筛得 到粒径小于10cm的土壤； 3） 第一次化学稳定化处 理； 在经步骤2） 处理后的土壤中加入磷酸钠溶液 和氯化钠溶液， 使土壤的含水率保持在30% 50%， 搅拌混合均匀后保湿养护25天； 4） 第二次 化学稳定化处理； 在经步骤3） 处理后的土壤中加 入碳酸钙和步骤1） 中制备的硫化亚铁微粒悬浮 液， 使土壤的含水率保持在40%60%， 搅拌混合 均匀后保湿养护13周即得修复后土壤。 本发明 提供了一种联合修复方法， 结合多种修复药剂的 优点， 提高铅污染土壤的处理效果， 减轻二次污 染， 处理后土壤中铅的TCLP。
3、浸出量可降低到 0.25mg/L以下。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 109365514 A 2019.02.22 CN 109365514 A 1.一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 包括以下步骤： 1） 制备硫化亚铁微粒悬浮液； 2） 铅污染土壤预处理； 将铅污染土壤破碎过筛， 得到粒径小于10cm的土壤； 3） 第一次化学稳定化处理； 在经步骤2） 处理后的土壤中加入磷酸钠溶液和氯化钠溶 液， 使土壤的含水率保持在30%50%， 搅拌混合均匀后保湿养护25天； 4） 第二次化学稳定化处理； 在经步骤3） 处理后的土壤中加入碳酸钙和步骤1） 中制备的 硫化亚铁微。
4、粒悬浮液， 使土壤的含水率保持在40%60%， 搅拌混合均匀后保湿养护13周 即得修复后土壤。 2.根据权利要求1所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤2） 还包 括对土壤进行称重并测定土壤中铅的含量。 3.根据权利要求2所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤3） 中磷 酸钠与土壤中铅的摩尔比为2:110:1， 氯化钠与土壤中铅的摩尔比为0.5:12:1。 4.根据权利要求3所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤4） 中硫 化亚铁与土壤中铅的摩尔比为2:14:1， 碳酸钙与土壤中铅的摩尔比为0.5:12:1。 5.根据权利要求4所述一。
5、种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤3） 中磷 酸钠与土壤中铅的摩尔比为6:1， 步骤4） 中硫化亚铁与土壤中铅的摩尔比为4:1。 6.根据权利要求1所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤3） 中搅 拌速率为5001000rpm， 搅拌时间为510min。 7.根据权利要求1所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 步骤4） 中搅 拌速率为5001000rpm， 搅拌时间为510min。 8.根据权利要求1-7任一项所述一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 其特征在于： 还 包括步骤5） 将修复后土壤进行填埋。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 。
6、CN 109365514 A 2 一种铅污染土壤化学稳定化修复方法 技术领域 0001 本发明属于被污染土壤的再生技术领域， 具体涉及一种铅污染土壤化学稳定化修 复方法。 背景技术 0002 铅是环境中对动植物和人类毒性最强的重金属之一， 也是分布广、 蓄积能力强、 不 可生物降解的环境污染物。 铅污染土壤后， 会通过一系列直接或间接的方式进入人体， 对人 体健康造成巨大影响； 此外， 铅对植物根系生长发育影响也很大。 0003 土壤中的铅是一种固液相动态平衡的过程， 土壤中铅的活性和毒性也主要取决于 该平衡过程， 土壤中的铅绝大部分会被土壤中矿物颗粒吸附， 部分与土壤中的有机质络合， 还有少。
7、量铅会以自由离子形式存在， 土壤中虽然只有少量的铅以自由离子形式存在， 但其 反应活性和生物可利用性高， 对周围环境毒性影响最大。 0004 土壤铅污染修复技术基本可以分为三类， 分别为物理修复、 化学修复及生物修复。 化学稳定化修复技术具有周期短、 效果好、 投入低等优势， 适用于大面积中低浓度铅污染土 壤的修复， 其中以磷酸盐化学稳定化修复应用最为广泛。 但使用中也存在一些问题， 包括： 修复药剂的高效性问题， 修复药剂的经济性问题， 修复后长期稳定性问题， 二次污 染问题等。 解决上述问题核心在于修复药剂的选择， 目前应用较多的修复药剂如磷酸盐、 石 灰或硫化亚铁微粒悬浮液等， 在使用过。
8、程中都暴露出一些问题。 0005 铅的磷酸盐被认为是表层土壤环境中最稳定的存在形态， 在含氯土壤中能够形成 稳定性更好的磷氯铅矿； 土壤中投加磷酸盐后， 土壤颗粒表面负电荷增加， 部分游离态的 Pb2+被吸附到土壤颗粒表面与磷酸盐发生沉淀或吸附过程， 土壤中的可溶性磷酸盐直接和 各种形态的Pb发生沉淀、 离子交换等作用， 实现对铅的稳定化。 然而， 含磷材料在土壤中的 溶解度对其修复效果影响较大， 修复后P的浸出会造成二次污染， 特别在修复高浓度铅污染 土壤时， 往往需添加大量的磷酸盐， 而大量的磷酸盐加入土壤中存在较大的环境风险， P的 浸出造成二次污染的问题凸显。 0006 碳酸盐是在重金。
9、属污染土壤修复中应用较多的一类稳定剂， 碳酸盐材料能有效促 进重金属生成氢氧化物和碳酸盐沉淀， 但碳酸盐修复试剂对铅的稳定化效果偏低， 处理后 土壤中的铅含量难以达到土壤环境质量标准的规定值， 因此碳酸盐修复试剂常用于低浓度 的铅污染土壤修复。 0007 铅属于亲硫元素， 在还原条件下， 铅和硫作用形成的方铅矿是最稳定的化学形态。 土壤中投加硫化亚铁微粒悬浮液后， 在土壤溶液中电离出S2-， 与土壤中Pb2+反应生成次生 的二级矿物， 促使铅从酸可提取态转化为非酸可提取态， 从而降低铅的生物可利用性和迁 移性。 研究表明， 还原性条件下， 天然硫化物及合成硫化物对土壤中铅的稳定效果明显， 不 。
10、会改变土壤理化性质结构， 不会造成二次污染， 是一种很好的铅污染土壤修复材料。 但对于 高浓度铅污染土壤， 同等药剂投加摩尔比下， 基于反应机制不同， 硫化亚铁微粒悬浮液的稳 定化修复效果不如磷酸盐； 并且， 受限于制备硫化亚铁微粒悬浮液中硫化亚铁的浓度， 对于 说 明 书 1/6 页 3 CN 109365514 A 3 高浓度铅污染土壤， 硫化亚铁与铅的摩尔比投加量受限， 过高的投加量会导致土壤含水率 过大， 影响实际应用。 发明内容 0008 针对现有技术的上述不足， 本发明提供一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 采 用二次稳定联合修复技术， 保证铅污染土壤特别是高浓度铅污染土壤的处理效。
11、果， 长期稳 定， 并减轻二次污染。 0009 为解决上述技术问题， 本发明采用如下技术方案： 一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 包括以下步骤： 1） 制备硫化亚铁微粒悬浮液； 2） 铅污染土壤预处理； 将铅污染土壤破碎过筛， 得到粒径小于10cm的土壤； 3） 第一次化学稳定化处理； 在经步骤2） 处理后的土壤中加入磷酸钠溶液和氯化钠溶 液， 使土壤的含水率保持在30%50%， 搅拌混合均匀后保湿养护25天； 4） 第二次化学稳定化处理； 在经步骤3） 处理后的土壤中加入碳酸钙和步骤1） 中制备的 硫化亚铁微粒悬浮液， 使土壤的含水率保持在40%60%， 搅拌混合均匀后保湿养护13周 即得。
12、修复后土壤； 5） 将修复后土壤进行填埋。 0010 进一步完善上述技术方案， 步骤2） 还包括对土壤进行称重并测定土壤中铅的含 量。 0011 进一步地， 步骤3） 中磷酸钠与土壤中铅的摩尔比为2:110:1， 氯化钠与土壤中铅 的摩尔比为0.5:12:1。 0012 进一步地， 步骤4） 中硫化亚铁与土壤中铅的摩尔比为2:14:1， 碳酸钙与土壤中 铅的摩尔比为0.5:12:1。 0013 优选地， 步骤3） 中磷酸钠与土壤中铅的摩尔比为6:1， 步骤4） 中硫化亚铁与土壤中 铅的摩尔比为4:1。 0014 进一步地， 步骤3） 中搅拌速率为5001000rpm， 搅拌时间为510min。。
13、 0015 进一步地， 步骤4） 中搅拌速率为5001000rpm， 搅拌时间为510min。 0016 相比现有技术， 本发明具有如下有益效果： 1、 本发明提出的联合修复技术， 合理配比各药剂量， 先添加磷酸钠、 氯化钠进行一次稳 定化处理， 土壤颗粒表面负电荷增加， 增强对Pb2+的吸附， 吸附在土壤颗粒表面的Pb2+通过 与PO43-生成Pb3(PO4)2沉淀或磷氯铅矿， 实现铅的稳定化； 再添加硫化亚铁微粒悬浮液、 碳酸 钙进行二次稳定化处理， 硫化亚铁微粒将磷酸盐和Pb2+吸附在其表面， 为FeS、 PO43-和Pb反应 提供一个微区环境， 促进铅的沉淀、 吸附以及离子交换等过程，。
14、 Pb2+通过与S2-生成PbS沉淀， 降低铅的迁移性， 实现稳定化， 同时土壤中的FeS可以和磷酸盐生成Fe3(PO4)2， 从而减少磷 的浸出。 0017 2、 本发明提出的联合修复技术， 稳定化修复效果优于单独使用磷酸盐、 硫化物或 碳酸盐修复铅污染土壤的稳定化效果， 同时通过联合使用， 可减少磷酸盐投加量， 并且通过 FeS与磷酸盐生成Fe3(PO4)2， Fe3(PO4)2作为固体可以将土壤中过量的PO43-固定在土壤中， 不 易被雨水冲刷流失， 有效减少土壤中磷浸出， 减轻了过量的磷酸盐可能带来的二次污染问 说 明 书 2/6 页 4 CN 109365514 A 4 题； Fe3。
15、(PO4)2具有缓释作用， 当后期土壤中有Pb2+释放时， Fe3(PO4)2可以与土壤中的Pb2+发 生置换， Fe3(PO4)2 + Pb2+ Pb3(PO4)2 + Fe2+， 再次将Pb2+稳定下来， 达到长期稳定和持续作 用的效果。 0018 3、 本发明修复处理后的铅污染土壤， 铅的TCLP浸出量降低到0.25mg/L以下， 满足 国家相关标准中对于土壤中铅浸出液浓度的要求， 达到填埋场入场标准， 可以作为填埋覆 土使用， 将修复后土壤进行填埋， 在填埋场的缺氧/厌氧条件下， 可避免重金属硫化物被氧 化而导致重金属离子的释放， 经硫化物稳定化处理后的重金属能够维持长期稳定性。 00。
16、19 4、 本发明提出的联合修复技术能使高浓度污染土壤中铅的TCLP浸出量减少95%以 上， 使低浓度污染土壤中铅的TCLP浸出量减少80%以上， 保证处理效果； 在达到相同修复效 果条件下， 使用本发明提出的联合修复技术可比单独使用磷酸盐修复时磷的浸出量降低 70%以上。 0020 5、 本发明使用的硫化亚铁微粒对铅污染土壤的修复机理不仅包括沉淀转化， 还同 时存在共沉淀、 吸附等多种机理， 这些修复机理针对土壤中低浓度的铅具有很好地去除效 果； FeS微粒为固体颗粒， 不易被冲刷流失， 不易沉淀聚集， 能够长期均匀分布在土壤中， 具 有缓释作用， 可以对土壤中的铅进行长期稳定化作用。 硫化。
17、亚铁微粒悬浮液不会改变土壤 pH条件， 不会引入二次污染， 同时对多种有机、 无机污染物如Cd、 Hg、 Cu、 Ni、 Zn、 Cr、 As、 TCE等 都具有修复效果， 因此针对铅的复合污染土壤也有较强的适用性。 附图说明 0021 图1-具体实施例的一种铅污染土壤化学稳定化修复方法的流程图。 具体实施方式 0022 参见图1， 具体实施例的一种铅污染土壤化学稳定化修复方法， 包括以下步骤： 1） 硫化亚铁微粒悬浮液的制备； 2） 土壤的预处理； 2.1） 使用破碎机对污染土壤进行破碎过筛处理， 得到粒径小于10cm的污染土壤， 并测 定土壤中铅的含量； 2.2） 将步骤2.1） 中得到的。
18、破碎筛分后的污染土壤进行称重； 3） 土壤化学稳定化处理； 3.1） 将步骤2.2） 中得到的预处理后的污染土壤， 加入一定量的磷酸钠溶液、 氯化钠溶 液， 使污染土壤的含水率(水/土)保持在30%50%， 需要时可加水， 然后进行中速机械搅拌， 搅拌速率控制为5001000rpm， 搅拌时间控制在510min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 3.2） 将步骤3.1） 中得到的污染土壤保湿养护25天后， 再向土壤中加入一定量的碳酸 钙和步骤1） 中制备的硫化亚铁微粒悬浮液， 使污染土壤的含水率(水/土)保持在40%60%， 需要时可加水， 然后进行中速机械搅拌， 搅拌速率控制为5001000 r。
19、pm， 搅拌时间控制在5 10min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 3.3） 将步骤3.2） 中得到的污染土壤根据土壤中初始铅含量不同， 保湿养护13周后， 完成铅污染土壤化学稳定化修复。 0023 所述步骤3.1） 中， 根据污染土壤中初始铅含量不同， 磷酸钠添加量与污染土壤铅 说 明 书 3/6 页 5 CN 109365514 A 5 含量的摩尔比范围为2:110:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比范围为0.5:1 2:1； 步骤3.2） 中， 根据污染土壤中初始铅含量不同， 硫化亚铁微粒添加量与污染土壤铅含 量的摩尔比范围为2:14:1， 碳酸钙添加量与污染土壤铅含量的摩尔比范。
20、围为0.5:12: 1。 0024 优选地， 将修复后土壤送填埋场进行填埋。 0025 其中， 硫化亚铁微粒悬浮液的制备为现有技术， 此处不再赘述， 制备所得硫化亚铁 微粒悬浮液的浓度为10000mg/L左右。 0026 以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 0027 实施例一 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于10cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为200mg/kg， 土壤重量20kg； 第一次化学稳定化处理， 向污染土壤加入磷酸钠溶液和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与 污染土壤铅含量的摩尔比为2:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为0.5:1； 加水， 使。
21、污染土壤的含水率保持在30%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为500rpm， 搅拌时间5min， 使污染 土壤和药剂混合均匀， 然后保湿养护2天； 第二次化学稳定化处理， 再向土壤中加入硫化亚铁微粒悬浮液和碳酸钙， 硫化亚铁微 粒添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为2:1， 碳酸钙添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为 0.5:1， 加水， 使污染土壤的含水率保持在40%； 中速机械搅拌， 搅拌速率控制为500rpm， 搅拌 时间5min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 然后保湿养护1周。 0028 处理后铅污染土壤中铅的TCLP浸出量降低到0.03mg/L， 相较原来的0.16mg/L， 使 污染土壤中铅的。
22、TCLP浸出量减少81.25%。 0029 实施例二 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于6cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为500mg/kg， 土壤重量30kg； 第一次化学稳定化处理， 向污染土壤加入磷酸钠溶液和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与 污染土壤铅含量的摩尔比为6:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为1.3:1； 加水， 使污染土壤的含水率保持在40%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为750rpm， 搅拌时间8min， 使污染 土壤和药剂混合均匀， 然后保湿养护3天； 第二次化学稳定化处理， 再向土壤中加入硫化亚铁微粒悬浮液和碳酸钙， 硫化亚铁微 粒添加量与。
23、污染土壤铅含量的摩尔比为3:1， 碳酸钙添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为 1.3:1， 加水， 使污染土壤的含水率保持在50%； 中速机械搅拌， 搅拌速率控制为750rpm， 搅拌 时间8min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 然后保湿养护2周。 0030 处理后铅污染土壤中铅的TCLP浸出量降低到0.02mg/L， 相较原来的0.24mg/L， 使 污染土壤中铅的TCLP浸出量减少91.7%。 0031 实施例三 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于2cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为950mg/kg， 土壤重量50kg； 第一次化学稳定化处理， 向污染土壤加入磷酸钠溶。
24、液和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与 污染土壤铅含量的摩尔比为10:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为2:1； 加水， 说 明 书 4/6 页 6 CN 109365514 A 6 使污染土壤的含水率保持在40%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为1000rpm， 搅拌时间10min， 使污 染土壤和药剂混合均匀， 然后保湿养护5天； 第二次化学稳定化处理， 再向土壤中加入硫化亚铁微粒悬浮液和碳酸钙， 硫化亚铁微 粒添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为4:1， 碳酸钙添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为 2:1， 加水， 使污染土壤的含水率保持在60%； 中速机械搅拌， 搅拌速率控制为1000rpm，。
25、 搅拌 时间10min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 然后保湿养护3周。 0032 处理后铅污染土壤中铅的TCLP浸出量降低到0.02mg/L， 相较原来的0.52mg/L， 使 污染土壤中铅的TCLP浸出量减少96.2%。 0033 将修复后土壤送填埋场进行填埋并跟踪检侧， 土壤中铅的TCLP浸出量未升高， 在 填埋场的缺氧/厌氧条件下， 经硫化物稳定化处理后的重金属能够维持长期稳定性。 0034 实施例四 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于2cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为7000mg/kg， 土壤重量50kg； 第一次化学稳定化处理， 向污染土壤加入磷酸钠溶液。
26、和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与 污染土壤铅含量的摩尔比为6:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为2:1； 加水， 使 污染土壤的含水率保持在40%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为500rpm， 搅拌时间5min， 使污染土 壤和药剂混合均匀， 然后保湿养护5天； 第二次化学稳定化处理， 再向土壤中加入硫化亚铁微粒悬浮液和碳酸钙， 硫化亚铁微 粒添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为4:1， 碳酸钙添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为 2:1， 加水， 使污染土壤的含水率保持在50%； 中速机械搅拌， 搅拌速率控制为500rpm， 搅拌时 间5min， 使污染土壤和药剂混合均匀； 然后保湿养护3周。。
27、 0035 处理后铅污染土壤中铅的TCLP浸出量降低到0.19 mg/L， 磷的浸出量为443 mg/ kg。 0036 对比例一 （与实施例一比较） 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于10cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为200mg/kg， 土壤重量20kg； 向污染土壤加入磷酸钠溶液和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比 为5:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为0.5:1； 使污染土壤的含水率保持在 30%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为500rpm， 搅拌时间5min， 使污染土壤和药剂混合均匀， 然后 保湿养护2天； 达到实施例一的修复效。
28、果。 但磷的浸出量为19.0mg/kg， 而实施例一处理后的 土壤中磷的浸出量为4.5mg/kg， 相较降低76.3%。 并且要达到同样的修复效果， 对比例一的 磷酸钠与铅的摩尔比为5:1， 而实施例一的磷酸钠、 硫化亚铁和铅的摩尔比为2:2:1， 磷酸钠 和硫化亚铁的投加总量更少， 也说明同等投加量下， 联合修复技术的稳定化修复效果更优。 0037 对比例二 （与实施例四比较） 使用破碎机对污染土壤进行破碎， 并过筛处理， 得到粒径小于2cm的污染土壤， 土壤中 铅的浓度为7000mg/kg， 土壤重量50kg； 向污染土壤加入磷酸钠溶液和氯化钠溶液， 磷酸钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比 。
29、为10:1， 氯化钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为2:1； 加水， 使污染土壤的含水率保持 在40%； 中速机械搅拌， 搅拌速率为500rpm， 搅拌时间5min， 使污染土壤和药剂混合均匀， 然 说 明 书 5/6 页 7 CN 109365514 A 7 后保湿养护5天； 处理后铅污染土壤中铅的TCLP浸出量为0.24 mg/L， 磷的浸出量为1064 mg/kg。 相较， 实施例四的磷浸出量下降了58%， 并且， 实施例四的磷酸钠、 硫化亚铁和铅的摩 尔比为6:4:1， 而对比例二的磷酸钠添加量与污染土壤铅含量的摩尔比为10:1， 药剂投加量 相同情况下， 联合修复技术对铅的稳定化修复效果更优； 对比例二的铅的TCLP浸出量仍高 于实施例四， 如不使用联合修复技术， 还需要投加更多的磷酸钠以达到实施例四的修复效 果， 但那样后期磷的浸出量会更高， 易造成二次污染。 说 明 书 6/6 页 8 CN 109365514 A 8 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 9 CN 109365514 A 9 。